聚酰亚胺渗透汽化分离膜及其制备方法和分离方法与流程

1.本发明涉及一种聚酰亚胺渗透汽化分离膜及其制备方法和分离方法，属于渗透汽化分离材料设计和分离过程技术领域。


背景技术：

2.膜技术是一项新型的分离技术，它具有高效、节能、操作简单以及绿色环保等优势，在环境、能源及生物医用等领域有着广泛的应用。渗透汽化膜分离技术是一种用于实现液体混合物分离的技术，与蒸馏、萃取、吸附等传统方法相比，这一方法可以显著降低分离所需的能耗，减少分离过程中可能出现的二次污染，具有操作简单、成本低等优势。从膜结构上来看，渗透汽化膜属于致密膜材料，目前普遍使用溶解-扩散模型来解释分离过程，膜的渗透性取决于溶解性和扩散速率，分离性能则取决于溶解度选择性以及扩散选择性，因此通过膜材料组成(内部因素)选择及膜结构设计、调控(外部因素)，将有助于解决渗透性和选择性两者此消彼长的问题。
3.聚酰亚胺是上个世纪60年代以来发展起来的一类主链包含酰亚胺环结构的高性能高分子材料，二酐和二胺单体的多元性决定了这类材料的化学结构可设计性。不同基团主要影响聚酰亚胺材料的极性、氢键作用和电荷转移复合物的强弱，前两者可直接影响膜材料与渗透液间的相互作用改变选择透过性，后者则主要通过限制链的运动来确定分子间的自由体积，进而起到调控膜的分离性能。目前基于聚酰亚胺膜的分离过程多集中于气体分离及有机溶剂纳滤分离等，尽管从内部因素来看聚酰亚胺材料有较为广阔的设计空间，但是对于实际分离过程而言，分离膜结构设计所带来分离效率的提升更具重要意义。
4.就渗透汽化分离过程而言，分离传质过程中阻力来自于膜的致密层，因此尽可能薄的致密层是实现高效分离的关键。传统的渗透汽化膜往往采用均质膜或非对称膜结构，其中均质膜为了保证一定的机械强度往往厚度较大，造成渗透通量较低，不具有实际应用前景；非对称膜则多在具有纳米级孔的超滤膜基底上涂覆得到致密层，这类复合膜往往存在着界面粘结不强、基材孔隙率低等问题，若选择微米级孔的微孔材料作为基底，往往又存在着致密层渗透至孔内堵塞或缺陷的不足，造成分离性能的下降。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中传统的渗透汽化膜中均质膜渗透通量较低，不具有实际应用前景、非对称膜界面粘结不强、基材孔隙率低以及分离性能低等问题，提供了一种聚酰亚胺渗透汽化分离膜，该聚酰亚胺渗透汽化分离膜主要包括两层结构，首选是起到支撑及铺展作用的聚酰亚胺纳米纤维膜，其次为实现分离功能的聚酰亚胺致密分离层，能有效避免致密层在多孔基材上出现缺陷及复合不牢固的问题，能够有效地提升聚酰亚胺复合膜分离性和稳定性，从而实现其渗透汽化分离的应用。
6.本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚酰亚胺渗透汽化分离膜的制备方法。
7.本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的采用聚酰亚胺渗透汽化分离膜的渗透汽化分离方法。
8.为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺渗透汽化膜，包括聚酰亚胺纳米纤维薄膜和聚酰亚胺致密分离层，所述聚酰亚胺分离层负载在聚酰亚胺纳米纤维薄膜表面；其中，所述聚酰亚胺纳米纤维薄膜和聚酰亚胺致密分离层中聚酰亚胺分子结构含有刚性主链基团和柔性主链基团；所述聚酰亚胺纳米纤维薄膜负载聚酰亚胺致密分离层前为部分亚胺化。
9.上述技术方案中，所述的刚性主链基团优选为刚性芳香性基团结构；所述柔性主链基团优选为柔性桥接基团结构；即所述聚酰亚胺纳米纤维薄膜、聚酰亚胺分离层由刚性芳香性结构-柔性桥接基团结构的酐-胺组合搭配得到的聚酰亚胺，刚性基团结构可以提供聚酰亚胺主链结构稳定性，提高其在有机溶剂稳定性，柔性基团可以一定程度上增加分子间自由体积，减少分子链间的紧密堆积，提高渗透汽化分离过程中的扩散速率；所述含刚性芳香性基团结构可来自于均苯二甲酸四酐、3,3`,4,4`-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐中的一种或几种，或来自于对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、3,5-二氨基苯甲酸中的一种或几种；所述的含柔性桥联基团结构可来自于4,4`-二氨基二苯醚、4,4`-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜中的一种或几种，或来自于3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或几种。
10.上述技术方案中，所述聚酰亚胺纳米纤维薄膜的厚度优选为200nm到10μm之间，纳米纤维直径优选为100到200nm，孔隙率优选为60％-90％；所述聚酰亚胺纳米纤维薄膜优选通过有针式或无针式静电纺丝设备对聚酰亚胺前体溶液聚酰胺酸纺丝得到，
11.上述技术方案中，所述部分亚胺化为亚胺化程度优选为大于等于70％小于90％，通过红外测试对1720～1800cm-1
波数处峰面积与1480～1520cm-1
峰面积相除得到面积比例，选择接近玻璃化温度的亚胺化温度下样品进行同样计算，得到完全亚胺化条件下数值，部分亚胺化样品该数值和完全亚胺化样品数值的比例即为亚胺化程度。纳米纤维薄膜一方面提供复合膜支撑性，另一方面通过控制亚胺化程度，制备具有良好多孔浸润性和材料相容性的纳米纤维膜，在涂覆致密层时产生部分溶胀、溶解，为致密层与基底层紧密复合提供基础。
12.上述技术方案中，所述的超薄聚酰亚胺致密分离层的厚度优选为200nm到1μm，可有效降低传质阻力，提高液体分子在膜内的渗透速度。
13.为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种聚酰亚胺渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤1)、将含刚性芳香性基团结构的二酐、含柔性桥联基团结构的二胺，或含柔性桥联基团结构的二酐、含刚性芳香性基团结构的二胺，进行反应，制备得到聚酰胺酸溶液，通过静电纺丝装置纺丝得到聚酰胺酸纳米纤维薄膜；
15.步骤2)、将聚酰胺酸纳米纤维薄膜进行部分亚胺化反应，得到聚酰亚胺纳米纤维薄膜；
16.步骤3)、将含刚性芳香性基团机构的二酐、含柔性桥联基团结构的二胺，或含柔性桥联基团结构的二酐、含刚性芳香性基团机构的二胺，配制成铸膜液；
17.步骤4)、将所述铸膜液涂覆于所述聚酰亚胺纳米纤维薄膜上，形成均匀铺展的液膜；
18.步骤5)、将液膜亚胺化，得到所述聚酰亚胺渗透汽化膜。
19.上述技术方案中，所述步骤(1)含刚性芳香性基团结构的二酐优选自均苯二甲酸四酐、3,3`,4,4`-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐中的一种或几种，所述的含柔性桥联基团结构的二胺优选自4,4`-二氨基二苯醚、4,4`-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜中的一种或几种，得到的聚酰亚胺可参见通式(1)；所述的含柔性桥联基团结构的二酐优选自3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或几种；所述含刚性芳香性基团结构的二胺优选自对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、3,5-二氨基苯甲酸中的一种或几种，得到的聚酰亚胺可参见通式(2)。
20.上述过程中，所述二酐单体和二胺单体摩尔比为(0.98～1.02)：1。
[0021][0022]
上述技术方案中，所述通式(1)中，ar1为含芳香族刚性结构的基团，二酐的位置不限于对位取代，可为α位取代结构，更优选的是以下结构式(1)中所示的具有对称结构芳香基团：
[0023][0024]
上述技术方案中，所述通式(1)中，r1为柔性桥联基团，桥联基团与二胺基团的取代位置不限于对位取代方式，优选的是以下结构式(2)中所示的4,4`位的取代结构：
[0025]
[0026]
上述技术方案中，所述通式(2)中r2为柔性桥联基团，桥联二酐取代位置可为4,4`-二酐，3,4`-二酐和3,3`-二酐结构，更优选的是4,4`-二酐桥联取代的单体，如结构式(3)所示：
[0027][0028]
上述技术方案中，所述通式(2)中ar2为刚性芳香基团，二胺在芳香环上取代位置可为对位、间位取代，更优选的是具有对称取代结构的单体，如结构式(4)所示：
[0029][0030]
上述技术方案中，所述步骤1)中的反应优选在非质子极性溶剂中进行，所述非质子极性溶剂优选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0031]
上述技术方案中，所述步骤1)中的反应优选在惰性气体氛围下进行，反应温度优选为5℃-45℃，所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为6％～10％，动力粘度优选为1～10pa.s。
[0032]
上述技术方案中，所述步骤1)中的聚酰胺酸纳米纤维薄膜的厚度优选为2μm到10μm之间，纳米纤维直径优选为100～200nm，孔隙率优选在80％-90％。
[0033]
上述技术方案中，所述步骤2)中，部分亚胺化通过控制亚胺化的温度上限区间来实现，升温控制步骤为：升温到50～70℃保温0.5～1h，再升温到100～140℃保温0.5～1h，升温到210～280℃保温1～2h。所述的最高温度低于聚酰亚胺体系的玻璃化温度约80～120℃，最终的亚胺化程度优选为大于等于70％小于90％，通过红外测试对1720～1800cm-1
波数处峰面积与1480～1520cm-1
峰面积相除得到面积比例，选择接近玻璃化温度的亚胺化温度下样品进行同样计算，得到完全亚胺化条件下数值，部分亚胺化样品该数值和完全亚胺化样品数值的比例即为亚胺化程度。
[0034]
上述技术方案中，所述步骤3)中，所述铸膜液的固含量优选为20％～30％；进一步优选：所述铸膜液优选由步骤1)得到的聚酰胺酸溶液经沉淀再溶解得到；所述的沉淀聚酰胺酸前体溶液的沉淀剂优选为水或甲醇、乙醇中的一种或几种；所述重新溶解得到铸膜液的溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0035]
上述技术方案中，所述步骤4)中的涂覆方式优选为旋涂或浸涂方式。得到的液膜均匀的覆于纳米纤维膜表面，纳米纤维膜呈现微溶胀状态，与超薄液膜紧密的结合，无缺陷产生。
[0036]
上述技术方案中，所述步骤5)中的亚胺化处理采用烘箱梯度升温的方式，工艺条
件为：50～70℃保温0.5～1h，再升温到100～140℃保温0.5～1h，升温到250～280℃保温0.5～1h，300℃-380℃保温1～2h，更优选最终亚胺化保温温度低于其玻璃化温度。
[0037]
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种渗透汽化分离方法，采用上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的聚酰亚胺渗透汽化膜或采用由上述解决技术问题之二所述技术方案中任一所述的制备方法制备的聚酰亚胺渗透汽化膜。
[0038]
上述技术方案中，所述的渗透汽化分离方法，并无特殊限定，本领域技术人员可以本领域的常规工艺条件采油本发明的聚酰亚胺渗透汽化膜来进行渗透汽化分离，例如但不限定包括有机溶剂脱水或有机小分子混合物的分离等。
[0039]
本发明关键技术在于从分子结构和分离膜结构设计来协同提升分离膜的渗透通量和选择透过性，设计将聚酰亚胺纳米纤维薄膜负载聚酰亚胺致密分离层前进行部分亚胺化，随后在致密层复合时纳米纤维膜和致密分离膜有机结合，降低传质阻力、提高复合膜稳定性；另一方面选择具有刚性-柔性基团组合的主链结构，增加了分离膜可设计性，在保证分离膜稳定性的同时，与分离膜结构一道协同提升渗透汽化分离能力，这构成了本发明的特点。
[0040]
采用本发明技术方案得到的聚酰亚胺渗透汽化膜，用于渗透汽化分离过程时，以酰胺类/水混合溶剂分离为例，其渗透通量为80-1100g/m2h，分离因子可达80-400，可以提高分离效率，降低分离过程能耗和费用，取得了较好的技术效果。
[0041]
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
[0042]
纳米纤维膜表征：采用扫描电子显微镜(sem)对聚酰亚胺纳米纤维的表面形貌进行表征，测量纤维直径数据，分析其纤维直径大小和离散分布情况。
[0043]
红外测试分析：采用全反射表面红外(atr-ftir)对部分亚胺化和完全亚胺化的纤维膜进行表征，通过红外峰面积积分比较，选择1480～1520cm-1
处苯环的峰面积作为参比，计算1720～1800cm-1
处酰亚胺环基团的峰面积和参比峰面积比值，最终以接近玻璃化温度下亚胺化的样品作为完全亚胺化样品，其峰面积比例作为100％标准，计算得到部分亚胺化样品的亚胺化程度值。
[0044]
膜厚度：纳米纤维膜采用薄膜测厚仪millimar c1216m进行厚度测试。复合膜表面致密层通过扫描电镜观测复合膜断面结构测量。
[0045]
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：
附图说明
[0046]
图1为聚酰亚胺纤维膜表面红外谱图，图中为完全亚胺化和部分亚胺化峰计算方式示意图。
具体实施方式
[0047]
【实施例1】
[0048]
1、将5.16g的均苯四甲酸酐与4.84g的4,4`-二氨基二苯醚(二酐和二胺摩尔比为0.98:1)溶解于90.0g的n,n-二甲基甲酰胺中(溶质与溶剂质量比为10：90)，在n2惰性气体保护下混合，25℃温度下搅拌反应6h，反应结束后脱泡得到聚酰胺酸(paa)溶液。通过有针式静电纺设备，将部分paa溶液纺成无纺结构的纳米纤维膜。纳米纤维膜层厚度为10μm，纳
米纤维直径200nm，孔隙率为90％。
[0049]
2、将该纳米纤维膜在烘箱内程序升温，反应条件为70℃保温1h，130℃保温0.5h，280℃保温1h。得到部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜，该纤维膜亚胺化程度为90％。
[0050]
3、将paa前体溶液在水溶液中沉淀、清洗、干燥，得到paa树脂粉末，随后选用dmf溶解，配置得到固含量为20％的paa铸膜液。
[0051]
4、采用浸渍提拉法，在纳米纤维膜上涂覆paa铸膜液，纳米纤维膜表面发生微溶胀/溶解，均匀有效的被铸膜液所浸润，连续的在表面铺展形成复合膜。
[0052]
5、将复合膜放置在烘箱内进行高温亚胺化处理，实现纳米纤维膜和表面复合层完全亚胺化，梯度程序升温条件如下：70℃保温1h，130℃保温1h，250℃保温1h，350℃保温0.5h。在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。停止升温后，在烘箱中缓慢冷却至室温。
[0053]
所得的聚酰亚胺复合膜的致密层厚度约为1μm，对n,n-二甲基甲酰胺/水混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺质量分数70％)渗透汽化分离性能为：通量115g/m2h，分离因子320。
[0054]
【实施例2】
[0055]
1、将7.38g的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与2.62g的对苯二胺(二酐和二胺摩尔比为0.98:1)溶解于90.0g的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中(溶质与溶剂质量比为10：90)，在n2惰性气体保护下混合，25℃温度下搅拌反应6h，反应结束后脱泡得到聚酰胺酸(paa)溶液。通过有针式静电纺设备，将部分paa溶液纺成无纺结构的纳米纤维膜。纳米纤维膜层厚度为10μm，纳米纤维直径180nm，孔隙率为85％。
[0056]
2、将该纳米纤维膜在烘箱内程序升温，反应条件为70℃保温1h，130℃保温1h，210℃保温1h。得到部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜，亚胺化程度为85％。
[0057]
3、将paa前体溶液在水溶液中沉淀、清洗、干燥，得到paa树脂粉末，随后选用dmf溶解，配置得到固含量为20％的paa铸膜液。
[0058]
4、采用浸渍提拉法，在纳米纤维膜上涂覆paa铸膜液，纳米纤维膜表面发生微溶胀/溶解，均匀有效的被铸膜液所浸润，连续的在表面铺展形成复合膜。
[0059]
5、将复合膜放置在烘箱内进行高温亚胺化处理，实现纳米纤维膜和表面复合层完全亚胺化，梯度程序升温条件如下：70℃保温1h，130℃保温1h，260℃保温1h，300℃保温1h。在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。停止升温后，在烘箱中缓慢冷却至室温。
[0060]
所得的聚酰亚胺复合膜的致密层厚度约为1μm，对n,n-二甲基甲酰胺/水混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺质量分数70％)渗透汽化分离性能为：通量240g/m2h，分离因子125。
[0061]
【实施例3】
[0062]
1、将3.11g的均苯二甲酸四酐与0.61g的4,4`-二氨基二苯甲酮和2.28g的4,4`-二氨基二苯醚(二酐和总二胺摩尔比为1:1，二氨基二苯甲酮和4,4`-二氨基二苯醚摩尔比例为2:8)溶解于94.0g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中(溶质与溶剂质量比为6：94)，在n2惰性气体保护下混合，25℃温度下搅拌反应6h，反应结束后脱泡得到聚酰胺酸(paa)溶液。通过有针式静电纺设备，将部分paa溶液纺成无纺结构的纳米纤维膜。纳米纤维膜层厚度为8μm，纳米纤维直径150nm，孔隙率为88％。
[0063]
其余步骤参照实施例1。
[0064]
所得的聚酰亚胺复合膜的致密层厚度约为0.8μm，对n,n-二甲基甲酰胺/水混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺质量分数70％)渗透汽化分离性能为：通量150g/m2h，分离因子365。
[0065]
【实施例4】
[0066]
1、将2.28g的btda与2.19g的3,3’,4,4
’-
二苯醚四甲酸二酐与1.53g的对苯二胺混合(总的二酐和二胺摩尔比例为1:1，其中二酐里btda与3,3’,4,4
’-
二苯醚四甲酸二酐的摩尔比例为1:1)溶解于94.0g的n,n-二甲基甲酰胺(dmac)中(溶质与溶剂质量比为6：94),在n2惰性气体保护下混合，25℃温度下搅拌反应6h，反应结束后脱泡得到聚酰胺酸(paa)溶液。通过有针式静电纺设备，将部分paa溶液纺成无纺结构的纳米纤维膜。纳米纤维膜层厚度为6μm，纳米纤维直径140nm，孔隙率为80％。
[0067]
其余步骤参照实施例2操作。
[0068]
所得的聚酰亚胺复合膜的致密层厚度约为0.4μm，对n,n-二甲基甲酰胺/水混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺质量分数70％)渗透汽化分离性能为：通量550g/m2h，分离因子230。
[0069]
【实施例5】
[0070]
1、将1.88g的均苯二甲酸四酐、2.53g的3,3`,4,4`-联苯四羧酸二酐与1.74g的4,4`-二氨基二苯醚及1.85g的二氨基二苯甲酮混合(其中总的二酐与二胺比例为0.99:1，二酐中均苯二甲酸四酐与3,3`,4,4`-联苯四羧酸二酐比例为1:1，二胺中4,4`-二氨基二苯醚与二氨基二苯甲酮比例为1:1)溶解于92.0g的n-乙烯基吡咯烷酮(nmp)中(溶质与溶剂质量比为8：92)，在n2惰性气体保护下混合，25℃温度下搅拌反应6h，反应结束后脱泡得到聚酰胺酸(paa)溶液。通过有针式静电纺设备，将部分paa溶液纺成无纺结构的纳米纤维膜。纳米纤维膜层厚度为8μm，纳米纤维直径180nm，孔隙率为90％。
[0071]
其余步骤参照实施例1操作。
[0072]
所得的聚酰亚胺复合膜的致密层厚度约为0.8μm，对n,n-二甲基甲酰胺/水混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺质量分数70％)渗透汽化分离性能为：通量326g/m2h，分离因子350。
[0073]
【实施例6】
[0074]
1、参照实施例1进行聚酰胺酸溶液制备，选用无针式静电纺丝设备，在铝箔作为基底条件下，纺丝制备得到纳米纤维膜，纤维膜厚度2μm，纳米纤维直径约为100nm，孔隙率为89％。
[0075]
2、纳米纤维膜无需从铝箔上剥离，采用与实施例1相类似的加热方式处理纳米纤维膜。
[0076]
其余步骤参照实施例1条件操作。
[0077]
最终所得复合膜通过热水浸泡方式从铝箔上剥离，得到的复合膜致密层约1μm，对n,n-二甲基甲酰胺/水混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺质量分数70％)渗透汽化分离性能为：通量300g/m2h，分离因子280。
[0078]
【实施例7】
[0079]
1、参照实施例1进行聚酰胺酸溶液制备，并纺丝。
[0080]
2、将该纳米纤维膜在烘箱内程序升温，反应条件为70℃保温1h，130℃保温0.5h，260℃保温1h。得到部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜，该纤维膜亚胺化程度为70％。
[0081]
3、其余步骤参照实施例1条件操作。
[0082]
所得的聚酰亚胺复合膜的致密层厚度约为1μm，对n,n-二甲基甲酰胺/水混合溶剂
(n,n-二甲基甲酰胺质量分数70％)渗透汽化分离性能为：通量95g/m2h，分离因子200。
[0083]
【实施例8】
[0084]
1、参照实施例1制备聚酰胺酸溶液和纳米纤维膜，并对其进行部分亚胺化。
[0085]
2、将paa前体溶液在水溶液中沉淀、清洗、干燥，得到paa树脂粉末，随后选用dmf溶解，配置得到固含量为30％的paa铸膜液。
[0086]
3、通过旋转蒸发涂覆的方法，在2000r/min转速条件下将paa铸膜液均匀的涂覆在在纳米纤维膜表面，得到复合膜。
[0087]
参照实施例1步骤进行后续亚胺化和表征。
[0088]
所得的聚酰亚胺复合膜的致密层厚度约为200nm，对n,n-二甲基甲酰胺/水混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺质量分数70％)渗透汽化分离性能为：通量1100g/m2h，分离因子130。
[0089]
【实施例9】
[0090]
参照实施例2方法制备聚酰亚胺复合膜，在复合膜放置在烘箱内进行最终高温亚胺化处理步骤中，梯度程序升温条件如下：70℃保温1h，130℃保温1h，230℃保温1h，300℃保温0.5h，350℃保温0.5h。增加最终保温段温度到3,3’,4,4
’-
二苯醚四甲酸二酐-对苯二胺体系玻璃化温度，使分子链运动性增强，可以更紧密堆积。
[0091]
最终所得的聚酰亚胺复合膜的致密层厚度约为1μm，对n,n-二甲基甲酰胺/水混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺质量分数70％)渗透汽化分离性能为：通量175g/m2h，分离因子400。
[0092]
【实施例10】
[0093]
参照实施例1方法制备得到聚酰亚胺复合分离膜，该分离膜对乙醇/水混合溶剂(乙醇质量分数90％)的渗透汽化分离性能指标为：通量320g/m2h，分离因子为110。
[0094]
【实施例11】
[0095]
参照实施例1方法制备得到聚酰亚胺复合分离膜，该分离膜对甲苯/异辛烷混合溶剂(甲苯质量分数50％)的渗透汽化分离性能指标为：通量220g/m2h，分离因子为85。
[0096]
【比较例1】
[0097]
1、将7.27g的3,3`,4,4`-联苯四羧酸二酐与2.73g的对苯二胺(二酐与二胺比例为0.98:1)溶解于90.0g的n,n-二甲基甲酰胺中(溶质与溶剂质量比为10：90)，在n2惰性气体保护下混合，25℃温度下搅拌反应6h，反应结束后脱泡得到聚酰胺酸(paa)溶液。通过有针式静电纺设备，将部分paa溶液纺成无纺结构的纳米纤维膜。纳米纤维膜层厚度为10μm，纳米纤维直径190nm，孔隙率为90％。
[0098]
参照实施例1进行后续操作制备得到聚酰亚胺复合膜。
[0099]
该分离膜由于全刚性结构的单体造成分子间紧密堆积，其对n,n-二甲基甲酰胺/水混合溶剂(n,n-二甲基甲酰胺质量分数70％)渗透通量下降多个量级，为8.5g/m2h，分离因子也有所降低，为75，这一条件下分离膜不具备实际应用前景。
[0100]
【比较例2】
[0101]
1、将6.03g的3,3’,4,4
’-
二苯醚四甲酸二酐与3.97g的4,4`-二氨基二苯醚溶解于90.0g dmf中(溶质与溶剂比例10:90)，在n2惰性气体保护下混合，25℃温度下搅拌反应6h，反应结束后脱泡得到聚酰胺酸(paa)溶液。通过有针式静电纺设备，将部分paa溶液纺成无纺结构的纳米纤维膜。纳米纤维膜层厚度为10μm，纳米纤维直径200nm，孔隙率为88％。
[0102]
参照实施例2条件进行部分亚胺化处理，随后在涂覆paa铸膜液过程中，纳米纤维膜因分子结构问题产生溶解，无纺结构被破坏，无法作为基底进行进一步操作。
[0103]
【比较例3】
[0104]
参照实施例1进行溶液制备和纳米纤维膜的制备，得到聚酰胺酸纳米纤维膜。
[0105]
控制paa纳米纤维膜的部分亚胺化条件，将该纳米纤维膜在烘箱内程序升温，反应条件为70℃保温1h，130℃保温0.5h，230℃保温1h。得到部分亚胺化的聚酰亚胺纳米纤维膜，该纤维膜亚胺化程度为65％。
[0106]
随后参照实施例1中步骤进行涂覆、亚胺化、表征等过程。
[0107]
最终得到的复合膜由于涂覆过程中，pi纳米纤维膜表面溶胀过程较为明显，在涂膜过程中该层与paa铸膜液较快融为一体，表面存在部分可见缺陷，难以稳定连续获得均匀的致密分离膜。