一种富含单核锡氧四面体硅锡分子筛负载金属催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于沸石分子筛和工业催化领域，涉及一种富含单核锡氧四面体硅锡分子筛负载金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

目前我国生产的低碳烷烃大多直接用作燃料，其燃烧效率低，利用价值有待提高。低碳烯烃是化学工业的重要组成部分，对低碳烯烃的需求日益增长，导致人们对低碳烷烃脱氢的兴趣日益浓厚(angewandtechemieinternationaledition,2015,54,15880；angewandtechemieinternationaledition,2015,127,16107)。烷烃与烯烃价格相差较大，由价格低廉的烷烃脱氢生产高附加值烯烃工艺引起人们的关注。同时我国天然气资源丰富，研究低碳烷烃脱氢制烯烃可以实现对天然气的合理利用。

迄今为止，生产低碳烯烃主要有以下3种方法：石脑油裂解联产低碳烯烃、催化裂化副产低碳烯烃、烷烃脱氢制烯烃。石油资源日渐短缺，价格与日攀升，依靠传统的石脑油裂解、催化裂化副产丙烯已经难以满足化工生产对丙烯的需求。全球已投产多套大规模烷烃脱氢制烯烃装置，成为继石脑油裂解、催化裂化之外的又一主要生产低碳烯烃途径。

工业上用于丙烷脱氢的催化剂可以分为两类，一类是cr基催化剂，一类是pt基催化剂。在实际应用中，虽然铬系催化剂的催化活性好于铂系催化剂，对原料纯净度要求较低，价格相对便宜，但铬系催化剂中铬含量较高，严重污染环境，危害人体健康。近年来对铬系催化剂研究相对较少，逐渐被贵金属催化剂所替代。

烷烃直接脱氢法生产低碳烯烃在工业上是可行的，但由于其吸热性，需要较高的反应温度才能获得经济上有吸引力的产率(chemicalreviews,2014,114,10613；topicsincatalysis,2012,55,1309)。贵金属pt、pd、rh等具有良好的活化c-h键的能力，并且对c-c键活化能力较弱，是比较合适的低碳烷烃直接脱氢催化剂。但贵金属价格昂贵，对反应原料纯净度要求较高，并且在高温反应过程中容易发生积炭结焦反应，导致部分活性中心被覆盖，催化剂活性降低(nanoscale,2014,6,10000)；另一方面金属晶粒容易烧结长大，会降低金属的分散度，影响催化剂的活性和选择性(angewandtechemieinternationaledition,2015,54,23994)。

目前全球投产的大规模烷烃脱氢制烯烃工艺中，绝大部分采用的催化剂是在氧化铝上负载贵金属，尤其是贵金属pt。其主要采用普通浸渍法担载贵金属，存在着金属颗粒较大，分布不均与，金属颗粒的长大不受限制，在高温反应过程中，不得伴随着在积炭结焦和金属颗粒的烧结，从而影响催化剂的活性和产物选择性。虽然积炭在空气再生过程中可以被有效地氧化，但贵金属的再分散更加困难(acscatalysis,2016,6,2257)。

综上，发展一种高效，稳定的用于低碳烷烃脱氢的金属催化剂有其深远的意义。

技术实现要素：

为克服上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种富含单核锡氧四面体硅锡分子筛负载金属催化剂的制备方法，通过分子筛骨架中高分散的四配位锡sn位点来锚定贵金属团簇或纳米颗粒，将形成的贵金属-sn团簇或晶粒稳固地限域于分子筛孔道内，与剩余骨架四配位锡sn的酸性协同作用，可控地制备出富含单核锡氧四面体硅锡分子筛负载超小尺寸金属团簇或纳米颗粒的双金属催化剂。该方法合成过程简单，操作方便，极大地提高了催化剂的活性和稳定性，降低了催化剂制造成本，易于实现工业化生产和应用，且其催化性能优越。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种富含单核锡氧四面体硅锡分子筛负载金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将模板剂导向制备得到的硅锡分子筛焙烧，得到不含模板剂且富含单核锡氧四面体的硅锡分子筛载体；

(2)将金属前驱体负载在步骤(1)制备的硅锡分子筛载体上，得到金属催化剂前体；然后将金属催化剂前体进行控制还原反应，得到富含单核锡氧四面体硅锡分子筛负载金属催化剂。

所述方法具体包括以下步骤：

(1)将模板剂导向制备得到的硅锡分子筛，于空气气氛下高温焙烧脱除模板剂和水，得到不含模板剂的富含单核锡氧四面体的硅锡分子筛载体；

(2)将金属前驱体负载在步骤(1)制备的硅锡分子筛载体上，得到金属催化剂前体；然后将制得的金属催化剂前体在含低碳烷烃的氢气氛围中进行控制还原反应，得到富含单核锡氧四面体硅锡分子筛负载金属催化剂。

本发明在氢气中加入低碳烷烃的目的为利用烷烃碳氢键的反应性能促进金属活性中心的生成。

步骤(1)中，所述硅锡分子筛选自sn-bea*，sn-mfi，sn-mor，sn-mww等中的一种或多种；优选地，为sn-bea*。

步骤(1)中，所述硅锡分子筛载体中硅和锡的摩尔比为(30-200)：1；优选地，为80：1。

步骤(1)中，所述焙烧的条件为400～600℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧2～12小时，升温速率为1-2℃/min；优选地，为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1.5℃/min。

步骤(1)中，所述硅锡分子筛优选于空气气氛下缓慢高温焙烧脱除模板剂和水。

步骤(2)中，所述金属前驱体包括氯铂酸、氯钯酸铵、氯铑酸铵、硝酸铂、硝酸钯、硫酸铑等中的一种或两种；优选地，为氯铂酸、硝酸铂。

步骤(2)中，所述金属前驱体与载体的质量比为(99-99.95)：(0.05-1)；优选地，为99.5：0.5。

步骤(2)中，所述低碳烷烃与氢气的体积比为(0-10)：(90-100)；优选地，为(0.5-10)：(90-100)；进一步优选地，为5：95。

其中，所述低碳烷烃为2-4个碳的烷烃；优选地，为丙烷。

步骤(2)中，所述还原反应的温度为150-600℃；优选地，为500℃。

步骤(2)中，所述还原反应的时间为1-4h；优选地，为2h。

本发明在还原反应结束后需要大量的氮气吹扫催化剂，时间为1-4h；优选地，为2h。

本发明还提供了由上述方法制备得到的富含单核锡氧四面体硅锡分子筛负载金属催化剂。

其中，所述催化剂中的载体占不少于催化剂总重量的99wt％；优选地，为99.6wt％。

其中，所述催化剂中的金属占不超过催化剂总重量的1wt％；优选地，为0.4wt％。

本发明还提供了一种富含单核锡氧四面体硅锡分子筛负载金属催化剂。

其中，所述催化剂包括载体和金属。

所述载体为富含单核锡氧四面体的硅锡分子筛，选自sn-bea*，sn-mfi，sn-mor，sn-mww等中的一种或多种；优选地，为sn-bea*。

所述载体占不少于催化剂总重量的99wt％；优选地，为99.6wt％。

所述金属选自pt，pd，rh等中的一种或两种；优选地，为pt。

所述金属占不超过催化剂总重量的1wt％；优选地，为0.4wt％。

本发明制备的催化剂拥有完整的sn-bea*孔结构，金属颗粒呈纳米状，拥有超小尺寸(0.1-0.7nm)，且被很好地封装在载体硅锡分子筛孔道内(如图3a所示)。

本发明通过分子筛骨架中高分散的四配位sn位点来锚定贵金属纳米颗粒，将形成的超小贵金属-sn团簇或晶粒稳固地限域于分子筛孔道内，与剩余骨架四配位锡的酸性协同作用，极大地提高了催化剂的活性和稳定性。

本发明还提供了所述富含单核锡氧四面体硅锡分子筛负载金属催化剂在低碳烷烃的直接脱氢反应中的应用。

其中，所述低碳烷烃包括2-4个碳原子的烷烃；优选地，为丙烷。

其中，所述反应的温度为350-600℃；优选地，为500℃。

其中，所述反应的时间为1-500h；优选地，为200h。

其中，所述反应过程中质量空速为0.5-120h^-1；优选地，为8h^-1。

其中，所述反应的压力为1-10个大气压；优选地，为1个大气压。

本发明所述催化剂用于低碳烷烃的直接脱氢反应优选在固定床中进行。

本发明的有益效果在于：本发明制备得到的富含单核锡氧四面体硅锡分子筛负载金属催化剂具有超高的催化活性和稳定性且目标烯烃的选择性高达99％以上。该方法金属用量少，合成过程简单，操作方便，易于实现工业化生产和应用，且其催化性能优越，能够极大地节省贵金属使用成本以及减少后续产物分离的困难。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比实施例1制备得到的金属催化剂xrd图谱，其中，图1a为广角xrd全谱图；图1b为广角xrd局部放大图。

图2为本发明实施例1和对比实施例1制备得到的金属催化剂co-ir图谱，其中，图2a为co-ir全谱图；图2b为co-ir局部放大图。

图3为本发明实施例1得到的金属催化剂的stem图，其中，图3a为实施例1制得金属催化剂stem图；图3b为对比例1制得金属催化剂stem图。

图4为本发明实施例1和对比例1的催化剂稳定性试验图，其中，图4a为底物烷烃转化率稳定性试验图；图4b为产物烯烃选择性稳定性试验图。

图5为本发明实施例1制备得到的金属催化剂和硅锡分子筛载体的氮气吸脱附曲线。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。

以下实施例和对比例中，不同孔道类型的载体分子筛按照文献方法(chinesejournalofcatalysis,2015,36,820；materialschemistryandphysics,2009,114,344,catalysisscience&technology,2017,7,3151)通过模板剂导向作用制备。

实施例1

(1)将sn-bea*分子筛焙烧得到脱水且不含模板剂的硅锡分子筛sn-bea*，其中，载体分子筛中si和sn的摩尔比为60，所述焙烧条件为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1.5℃/min；

(2)将步骤(1)所得的材料采用氯铂酸湿法浸渍负载金属pt(金属pt与载体的质量比为0.005:1)，制得金属催化剂前体。在用于烷烃脱氢反应前先在500℃含5％丙烷的氢气氛围中进行还原反应，形成分子筛孔道限域的纳米金属催化剂。然后选择丙烷为反应物，以本发明实施例制备的金属催化剂作为催化剂进行还原反应，反应温度为500℃，反应压力为常压，丙烷质量空速为8h^-1。丙烷稳定转化率为45％，丙烯选择性为99％，催化稳定期高达200小时以上。

xrd表征结果(如图1所示)显示该金属催化剂没有出现金属pt以及pt-sn的特征峰，说明得到的pt颗粒或者pt-sn颗粒极小，且高度分散(分散度为78％)。

co-ir表征结果(如图2所示)显示该金属催化剂存在小颗粒pt以及pt-sn物种且不存在大的金属颗粒。

stem表征结果(如图3所示)显示该金属催化剂的颗粒呈纳米状，尺寸极小(0.1-0.7nm)，且被很好地封装在了分子筛孔道内。

催化剂稳定性试验结果(如图4所示)显示该金属催化剂拥有低温高活性(500℃活性达到47％)，高烯烃选择性(99％)，高稳定性(200h以上)。

实施例2

(1)将sn-bea*分子筛焙烧得到脱水且不含模板剂的硅锡分子筛sn-bea*，其中，载体分子筛中si和sn的摩尔比为60，所述焙烧条件为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1℃/min；

(2)将步骤(1)所得的材料采用硝酸铂离子交换负载金属pt(金属pt与载体的质量比为0.01:1)，制得金属催化剂前体。在用于烷烃脱氢反应前先在500℃含5％丙烷的氢气气氛下还原，形成分子筛孔道限域的纳米金属催化剂。然后选择丙烷为反应物，以本发明实施例制备的金属催化剂作为催化剂进行还原反应，反应温度为500℃，反应压力为常压，丙烷质量空速为8h^-1。丙烷稳定转化率为47％，丙烯选择性为99％，催化稳定期高达210小时以上。

xrd表征结果显示该金属催化剂出现金属pt以及pt-sn的的特征峰，说明得到的pt以及pt-sn的颗粒较小，分散度好。

实施例3

(1)将sn-bea*分子筛焙烧得到脱水且不含模板剂的硅锡分子筛sn-bea*，其中，载体分子筛中si和sn的摩尔比为60，所述焙烧条件为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1.5℃/min；

(2)将步骤(1)所得的材料采用氯铂酸湿法浸渍负载金属pt(金属pt与载体的质量比为0.01:1)，制得金属催化剂前体。在用于烷烃脱氢反应前先在500℃含5％丙烷的氢气气氛下还原，形成分子筛孔道限域的纳米金属催化剂。然后选择丙烷为反应物，以本发明实施例制备的金属催化剂作为催化剂进行还原反应，反应温度为500℃，反应压力为常压，丙烷质量空速为8h^-1。丙烷稳定转化率为53％，丙烯选择性为99％，催化稳定期高达180小时以上。

xrd表征结果显示该金属催化剂没有出现金属pt以及pt-sn的特征峰，说明得到的pt颗粒或者pt-sn颗粒极小，且高度分散。

实施例4

(1)将sn-bea*分子筛焙烧得到脱水且不含模板剂的硅锡分子筛sn-bea*，其中，载体分子筛中si和sn的摩尔比为150，所述焙烧条件为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1℃/min；

(2)将步骤(1)所得的材料采用氯铂酸负载金属pt(金属pt与载体的质量比为0.005:1)，制得金属催化剂前体。在用于烷烃脱氢反应前先在500℃含5％丙烷的氢气气氛下还原，形成分子筛孔道限域的纳米金属催化剂。然后选择丙烷为反应物，以本发明实施例制备的金属催化剂作为催化剂进行还原反应，反应温度为500℃，反应压力为常压，丙烷质量空速为8h^-1。丙烷稳定转化率为46％，丙烯选择性为99％，催化稳定期高达180小时以上。

xrd表征结果显示该金属催化剂出现金属pt以及pt-sn的的特征峰，说明得到的pt以及pt-sn的颗粒较小，分散度好。

实施例5

(1)将sn-bea*分子筛焙烧得到脱水且不含模板剂的硅锡分子筛sn-bea*，其中，载体分子筛中si和sn的摩尔比为60，所述焙烧条件为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1℃/min；

(2)将步骤(1)所得的材料采用氯钯酸负载金属pd(金属pd与载体的质量比为0.005:1)，制得金属催化剂前体。在用于烷烃脱氢反应前先在500℃含5％丙烷的氢气气氛下还原，形成分子筛孔道限域的纳米金属催化剂。然后选择丙烷为反应物，以本发明实施例制备的金属催化剂作为催化剂进行还原反应，反应温度为500℃，反应压力为常压，丙烷质量空速为8h^-1。丙烷稳定转化率为40％，丙烯选择性为99％，催化稳定期高达200小时以上。

xrd表征结果显示该金属催化剂出现金属pd以及pd-sn的的特征峰，说明得到的pd以及pd-sn的颗粒较小，分散度好。

实施例6

(1)将sn-bea*分子筛焙烧得到脱水且不含模板剂的硅锡分子筛sn-bea*，其中，载体分子筛中si和sn的摩尔比为60，所述焙烧条件为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1℃/min；

(2)将步骤(1)所得的材料采用氯铑酸铵负载金属rh(金属rh与载体的质量比为0.005:1)，制得金属催化剂前体。在用于烷烃脱氢反应前先在500℃含5％丙烷的氢气气氛下还原，形成分子筛孔道限域的纳米金属催化剂。然后选择丙烷为反应物，以本发明实施例制备的金属催化剂作为催化剂进行还原反应，反应温度为500℃，反应压力为常压，丙烷质量空速为8h^-1。丙烷稳定转化率为45％，丙烯选择性为99％，催化稳定期高达190小时以上。

xrd表征结果显示该金属催化剂出现金属rh以及rh-sn的的特征峰，说明得到的rh以及rh-sn的颗粒较小，分散度好。

实施例7

(1)将sn-mfi分子筛焙烧得到脱水且不含模板剂的硅锡分子筛sn-mfi，其中，载体分子筛中si和sn的摩尔比为100，所述焙烧条件为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1℃/min；

(2)将步骤(1)所得的材料采用氯铂酸湿法浸渍负载金属pt(金属pt与载体的质量比为0.005:1)，制得金属催化剂前体。在用于烷烃脱氢反应前先在500℃含5％丙烷的氢气气氛下还原，形成分子筛孔道限域的纳米金属催化剂。然后选择丙烷为反应物，以本发明实施例制备的金属催化剂作为催化剂进行还原反应，反应温度为500℃，反应压力为常压，丙烷质量空速为8h^-1。丙烷稳定转化率为40％，丙烯选择性为99％，催化稳定期高达200小时以上。

xrd表征结果显示该金属催化剂没有出现金属pt以及pt-sn的特征峰，说明得到的pt颗粒或者pt-sn颗粒极小，且高度分散。

实施例8

(1)将sn-mww分子筛焙烧得到脱水且不含模板剂的硅锡分子筛sn-mww，其中，载体分子筛中si和sn的摩尔比为100，所述焙烧条件为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1℃/min；

(2)将步骤(1)所得的材料采用氯铂酸湿法浸渍负载金属pt(金属pt与载体的质量比为0.005:1)，制得金属催化剂前体。在用于烷烃脱氢反应前先在500℃含5％丙烷的氢气气氛下还原，形成分子筛孔道限域的纳米金属催化剂。然后选择丙烷为反应物，以本发明实施例制备的金属催化剂作为催化剂进行还原反应，反应温度为500℃，反应压力为常压，丙烷质量空速为8h^-1。丙烷稳定转化率为39％，丙烯选择性为99％，催化稳定期高达180小时以上。

xrd表征结果显示该金属催化剂没有出现金属pt以及pt-sn的特征峰，说明得到的pt颗粒或者pt-sn颗粒极小，且高度分散。

实施例9

(1)将sn-bea*分子筛焙烧得到脱水且不含模板剂的硅锡分子筛sn-bea*，其中，载体分子筛中si和sn的摩尔比为60，所述焙烧条件为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1℃/min；

(2)将步骤(1)所得的材料采用氯铂酸湿法浸渍负载金属pt(金属pt与载体的质量比为0.005:1)，制得金属催化剂前体。在用于烷烃脱氢反应前先在500℃含10％丙烷的氢气气氛下还原，形成分子筛孔道限域的纳米金属催化剂。然后选择丙烷为反应物，以本发明实施例制备的金属催化剂作为催化剂进行还原反应，反应温度为570℃，反应压力为常压，丙烷质量空速为8h^-1。丙烷稳定转化率为46％，丙烯选择性为99％，催化稳定期高达230小时以上。

实施例10

(1)将sn-bea*分子筛焙烧得到脱水且不含模板剂的硅锡分子筛sn-bea*，其中，载体分子筛中si和sn的摩尔比为60，所述焙烧条件为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1℃/min；

(2)将步骤(1)所得的材料采用氯铂酸湿法浸渍负载金属pt(金属pt与载体的质量比为0.005:1)，制得金属催化剂前体。在用于烷烃脱氢反应前先在570℃含5％丙烷的氢气气氛下还原，形成分子筛孔道限域的纳米金属催化剂。然后选择丙烷为反应物，以本发明实施例制备的金属催化剂作为催化剂进行还原反应，反应温度为570℃，反应压力为常压，丙烷质量空速为20h^-1。丙烷稳定转化率为60％，丙烯选择性为99％，催化稳定期高达150小时以上。

实施例11

(1)将sn-bea*分子筛焙烧得到脱水且不含模板剂的硅锡分子筛sn-bea*，其中，载体分子筛中si和sn的摩尔比为60，所述焙烧条件为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1℃/min；

(2)将步骤(1)所得的材料采用氯铂酸湿法浸渍负载金属pt(金属pt与载体的质量比为0.005:1)，制得金属催化剂前体。在用于烷烃脱氢反应前先在530℃氢气气氛下还原，形成分子筛孔道限域的纳米金属催化剂。然后选择异丁烷烷为反应物，以本发明实施例制备的金属催化剂作为催化剂进行还原反应，反应温度为530℃，反应压力为常压，异丁烷质量空速为8h^-1。异丁烷稳定转化率为58％，异丁烯选择性为95％以上，催化稳定期高达200小时以上。

实施例12

(1)将sn-bea*分子筛焙烧得到脱水且不含模板剂的硅锡分子筛sn-bea*，其中，载体分子筛中si和sn的摩尔比为60，所述焙烧条件为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1.5℃/min；

(2)将步骤(1)所得的材料采用氯铂酸湿法浸渍负载金属pt(金属pt与载体的质量比为0.005:1)，制得金属催化剂前体。在用于烷烃脱氢反应前先在500℃含5％丙烷的氢气氛围中进行还原反应，形成分子筛孔道限域的纳米金属催化剂。然后选择丙烷为反应物，以本发明实施例制备的金属催化剂作为催化剂进行还原反应，反应温度为500℃，反应压力为2大气压，丙烷质量空速为8h^-1。丙烷稳定转化率为55％，丙烯选择性为97％，催化稳定期高达200小时以上。

对比例1

(1)将纯硅分子筛焙烧得到脱水的、不含模板剂的分子筛si-bea*，所述焙烧条件为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1℃/min。

(3)将步骤(1)所得的材料采用湿法浸渍负载金属pt(金属pt与载体的质量比为0.005:1)，制得金属催化剂前体。在用于烷烃脱氢反应前先在500℃含5％丙烷的氢气气氛下还原，得到金属催化剂。然后选择丙烷为反应物，以对比例制备的金属催化剂作为催化剂进行还原反应，反应温度为500℃，反应压力为常压，丙烷质量空速为8h^-1。丙烷初始转化率为47％，丙烯选择性为60％，催化剂很快失活。

xrd表征结果(图1)显示该金属催化剂出现金属pt的特征峰，说明得到的pt颗粒较大，分散度差。

co-ir表征结果(图2)显示该金属催化剂存在大的pt颗粒。

stem表征结果(图3)显示该金属催化剂的颗粒尺寸极大，且几乎都存在于分子筛孔道外。

催化剂稳定性试验结果(图4)显示该金属催化剂拥有低活性，低烯烃选择性，低稳定性。

对比例2

(1)将纯硅分子筛焙烧得到脱水的、不含模板剂的分子筛si-bea*，所述焙烧条件为550℃富含水蒸气的空气气氛下焙烧6h，升温速率为1℃/min。

(3)将步骤(1)所得的材料采用湿法浸渍负载金属pt(金属pt与载体的质量比为0.005:1)，制得金属催化剂前体。在用于烷烃脱氢反应前先在500℃含5％异丁烷的氢气气氛下还原，得到金属催化剂。然后选择异丁烷为反应物，以对比例制备的金属催化剂作为催化剂进行还原反应，反应温度为500℃，反应压力为常压，异丁烷质量空速为8h^-1。异丁烷初始转化率为39％，异丁烯初始选择性为55％，催化剂很快失活。

xrd表征结果显示该金属催化剂出现金属pt的特征峰，说明得到的pt颗粒较大，分散度差。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包含在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。