一种g-C3N4/ZnO/GO三元复合材料制备及降解甲基橙方法与流程

本发明涉及水处理领域中的光催化技术，特别涉及一种g-c3n4/zno/go三元复合材料制备及降解甲基橙方法。

背景技术：

光催化技术是一种高效的污染物降解新兴技术，可借助太阳光的力量，促进非自发反应的形成、安全无毒、反应条件温和、处理负荷不受限制和处理污染物不具有选择性等独特优势而在环保领域发挥着极大的魅力。在水处理方面，光催化材料的有效催化降解过程中仅能在紫外光下进行，极大地制约了光催化材料的应用，且提高了催化降解的成本。

技术实现要素：

为了克服上述技术上的不足之处，本发明的目的在于提供了一种g-c3n4/zno/go三元复合材料制备及降解甲基橙方法，所制备的三元异质结更多且更加均匀，具有良好的光催化活性、可循环重复利用，降解效果好，抗污染性能好，降低了催化降解的成本；制备过程简便快速。

为了达到上述目的，本发明的目的是这样实现的：

一种g-c3n4/zno/go三元复合材料制备方法，包括以下步骤：

(1)称取5g-10g三聚氰胺，将三聚氰胺置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，设定终止温度为450-550℃，升温速率为23-30℃。恒温反应2-5h，再以2゜c/min的降温速率降至室温，得到淡黄色产物g-c3n4，研磨，保存；

(2)取10ml-15ml的5wt％的g-c3n4悬浮液，超声分散0.5h，搅拌下滴加加入3-5gznac2，随后逐滴加入8-12ml的0.04m的naoh溶液，水浴加热80℃，反应半小时，加入壬基酚聚氧乙醚氧化铵0.05-0.2ml，随后滴加0.05wt％的go悬浮液，超声0.5h-1h，将混合液转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于100-160℃的鼓风干燥箱中反应3-5h，抽滤，水洗，再用95wt％乙醇洗，90-110℃干燥3h得到的产物，即g-c3n4/zno/go。

基于上述制备方法所得一种g-c3n4/zno/go三元复合材料的降解甲基橙方法，包括以下步骤：

称取50-200mgg-c3n4/zno/go复合材料加入50mi容量瓶中，再加入50mi的10mg/l的mo溶液，无光条件下超声分散30min,加入1-5ml的30wt％过氧化氢，反应1-4h，再将容量瓶置于自然光下。

效果监测：开始计时，每隔1h取样5ml置于离心试管中，用离心机离心10min，取上清液，用可见分光光度计测定其吸光度(a)。由于甲基橙溶液不稳定，故将不添加催化剂甲基橙置于同等情况下，测量其吸光度，作为对照。根据吸光度的变化计算出mo降解率,在自然光下降解率达90％以上,其计算公式为：

降解率＝(a0－at/a0)×100％。公式(1-1)

式中，a0——光照0h溶液的吸光度；

at——光照th时溶液的吸光度。

本发明的积极效益：

本发明水热反应的复合材料可加速光生载流子向半导体颗粒表面的传输，提高了量子效率，复合的g-c3n4/zno/go中三种材料接触面积更大，形成的g-c3n4/zno/go三元异质结更多且更加均匀，制备方法简便快速，其用于降解甲基橙，在自然光下降解率达90％以上。可循环利用。

附图说明

图1是g-c3n4/zno和g-c3n4/zno/go的xrd图。

图2是g-c3n4/zno/go与g-c3n4热重分析图。

图3是g-c3n4/zno/go与g-c3n4紫外可见吸收光谱图。

图4是g-c3n4/zno/go的浓度与降解率关系图。

图5是h2o2的加入量与降解率关系图。

图6是催化剂循环利用与降解率的关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做详细叙述。

实施例一：

一种g-c3n4/zno/go三元复合材料制备方法，包括以下步骤：

(1)称取5g三聚氰胺，将三聚氰胺置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，设定终止温度为450℃，升温速率为23℃，恒温反应2h，再以2゜c/min的降温速率降至室温，得到淡黄色产物g-c3n4，研磨，保存。

(3)取10ml的5wt％的g-c3n4悬浮液。超声分散0.5h，搅拌下滴加加入3gznac2，随后逐滴加入8ml的0.04mnaoh溶液，水浴加热80℃，反应半小时，加入壬基酚聚氧乙醚氧化铵0.05ml，随后滴加0.05wt％的黑色悬浮液。超声0.5h。将混合液转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于100℃的鼓风干燥箱中反应3h。抽滤，水洗，再用95wt％乙醇洗。90℃干燥3h得到的产物，即g-c3n4/zno/go。

基于上述制备方法所得一种g-c3n4/zno/go三元复合材料的降解甲基橙方法，包括以下步骤：

称取60mgg-c3n4/zno/go加入50ml容量瓶中，再加入50mi的10mg/l的mo溶液，无光条件下超声分散30min，加入1ml的30wt％h2o2溶液，反应1h，再将容量瓶置于自然光下。

效果监测：开始计时，每隔1h取样5mi置于离心试管中。用离心机离心10min，取上清液，用可见分光光度计测定其a。计算降解率达到90％。

实施例二：

一种g-c3n4/zno/go三元复合材料制备方法，包括以下步骤：

(1)称取6g三聚氰胺，将三聚氰胺置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，设定终止温度为480℃，升温速率为25℃，恒温反应2-5h，再以2゜c/min的降温速率降至室温，得到淡黄色产物g-c3n4，研磨，保存；

(2)取10ml-15ml5wt％的g-c3n4悬浮液，超声分散0.5h，搅拌下滴加加入3.5znac2，随后逐滴加入9ml的0.04mnaoh溶液，水浴加热80℃，反应半小时，加入壬基酚聚氧乙醚氧化铵0.1ml，随后滴加0.05wt％的黑色悬浮液，超声1h，将混合液转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于110℃的鼓风干燥箱中反应4h，抽滤，水洗，再用95wt％乙醇洗，90℃干燥3h得到的产物，即g-c3n4/zno/go。

基于上述制备方法所得一种g-c3n4/zno/go三元复合材料的降解甲基橙方法，包括以步骤：

称取70mg催化剂加入50mi容量瓶中，再加入50mi10mg/l的mo溶液，无光条件下超声分散30min，加入2mlh2o2(30％)溶液，反应1.5h，再将容量瓶置于自然光下。

效果监测：开始计时，每隔1h取样5mi置于离心试管中。用离心机离心10min，取上清液，用可见分光光度计测定其a。计算降解率达92％。

实施例三：

一种g-c3n4/zno/go三元复合材料制备方法，包括以下步骤：

(1)称取7g三聚氰胺，将三聚氰胺置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，设定终止温度为480℃，升温速率为23-30℃，恒温反应3h，再以2゜c/min的降温速率降至室温，得到淡黄色产物g-c3n4，研磨，保存；

(2)取12ml5wt％的g-c3n4悬浮液，超声分散0.5h，搅拌下滴加加入5gznac2，随后逐滴加入10mi的0.04mnaoh溶液。水浴加热80℃，反应半小时，加入壬基酚聚氧乙醚氧化铵0.15ml，随后滴加0.05wt％的黑色悬浮液，超声1h，将混合液转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于120℃的鼓风干燥箱中反应4，抽滤，水洗，再用95wt％乙醇洗，90℃干燥3h得到的产物，即g-c3n4/zno/go。

基于上述制备方法所得一种g-c3n4/zno/go三元复合材料的降解甲基橙方法，包括以下步骤：

称取200mg催化剂加入50ml容量瓶中，再加入50mi10mg/l的溶液，无光条件下超声分散30min，加入3mlh2o2(30％)溶液，反应4h，再将容量瓶置于自然光下。

效果监测：开始计时，每隔1h取样5mi置于离心试管中。用离心机离心10min，取上清液，用可见分光光度计测定其a。计算降解率达94％。

分析：

实施例三所示图1为g-c3n4/zno和g-c3n4/zno/goxrd图。实验表明，在2θ约27.5゜附近出现一个很弱的峰，此为g-c3n4的特征峰之一。然而g-c3n4的另一特征峰13.1°也应出现特征峰，但因zno的特征峰的强度较大将g-c3n4较弱的特征峰遮掩。由pdf标准卡片中zno衍射角在2θ＝31.77°、36.25°、47.53°、56.60°、62.86°、66.38°、72.56°，76.95°时出现衍射特征峰，分别对应于zno的(100)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(004)、(202)晶面，g-c3n4/zno也在相应衍射角出现特征峰。

实施例三所示图2，g-c3n4/zno/go与g-c3n4热重分析图，实验表明：从室温到212.6℃，g-c3n4发生微量失重，这可能由所含水分蒸发引起的；在212.6-367.8℃范围内的明显失重，可能是样品表面的物理吸附的物质分解造成；在367.8-625.6℃范围内，样品失重变化不大，这可能是3-s-三嗪单元脱氨缩聚所致。在625.6℃时，g-c3n4开始发生部分降解。在186.0-262.3℃范围内，g-c3n4/zno/go失重速率快；而在262.3-314.1℃范围中，失重速率减缓。在390.4-540.7℃范围内，失重率进一步减缓，但失重量增加。总的来看，在25-800℃，g-c3n4/zno/go总失重量仅为原重的25％，而g-c3n4的总失重量达到原重的70％。并且，各失重范围与g-c3n4相近。故复合材料在此温度范围内主要是g-c3n4的失重。显然，g-c3n4/zno/go热稳定性较g-c3n4大大提高

实施例三所示图3复合材料g-c3n4/zno/go的最大吸光强度在205.00nm、370nm处，而g-c3n4/zno的最大吸收光强度在219.00nm处，复合后的材料与二元复合材料相比发生了红移。以利于降解反应过程复合材料对可见光的吸收，并增加对甲基橙的光催化降解。

实施例三所示表1为g-c3n4、g-c3n4/zno和g-c3n4/zno/go的物理吸附性能数据表，实验表明g-c3n4/zno的bet比表面积为23.4281，是g-c3n4的2倍。当g-c3n4同时负载上zno和go时，g-c3n4/zno/go的bet比表面积为33.0396，将近g-c3n4的3倍。相比于g-c3n4，g-c3n4/zno/go的bet平均吸附孔径略有增大，而总孔体积增大为原来的3倍。说明负载zno或者同时负载zno和go都有利于增大孔容。

表1g-c3n4、g-c3n4/zno、g-c3n4/zno/go物理吸附性能数据表

实施例三所示图4，g-c3n4/zno/go的浓度与降解率关系图，在1-4g/i范围内，随着浓度增大复合材料对甲基橙的降解率不断上升，4g/i时，降解率达到94％。

实施例三所示图5，是不同h2o2量与降解甲基橙关系图实验表明，h2o2加量为3mi时，降解时间为4h，降解率达最大94％。

实施例三所示图6是催化剂循环利用对比图。由图可见，催化剂二次使用降解率与第一次使用相同。

实施例三所示表2是g-c3n4/zno/go降解前后的物理吸附性能数据表，降解后的bet平均吸附孔径变小，这可能是因为部分甲基橙分子被吸附到材料的孔中所致。然而，降解后的bet比表面积要大于降解前的。这可能是因为被吸附进催化剂小孔的甲基橙分子并未完全堵塞孔隙，导致了比表面积增大。在催化剂的小孔内依旧发生着光催化降解反应，催化剂内部的活性物质不断与甲基橙作用。降解时的超声作用使水溶剂分子对催化剂不断冲刷，导致催化剂孔体积的扩大。

表2g-c3n4/zno/go降解前后的物理吸附指标

实施例四：

一种g-c3n4/zno/go三元复合材料制备方法，包括以下步骤：

(1)称取8g三聚氰胺，将三聚氰胺置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，设定终止温度为500℃，升温速率为26℃，恒温反应4h，再以2゜c/min的降温速率降至室温，得到淡黄色产物g-c3n4，研磨，保存；

(2)取13ml5wt％的g-c3n4悬浮液，超声分散0.5h。搅拌下滴加加入5gznac2，随后逐滴加入11ml的0.04mnaoh溶液，水浴加热80℃，反应半小时，加入壬基酚聚氧乙醚氧化铵0.05-0.2ml，随后滴加0.05wt％的黑色悬浮液，超声1h；将混合液转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于150℃的鼓风干燥箱中反应4h。抽滤，水洗，再用95wt％乙醇洗，90℃干燥3h得到的产物，即g-c3n4/zno/go。

基于上述制备方法所得一种g-c3n4/zno/go三元复合材料的降解甲基橙方法，包括以下步骤：

称取150mg催化剂加入50mi容量瓶中，再加入50mi10mg/l的mo溶液，无光条件下超声分散30min，加入4ml(30％)h2o2溶液，反应3h，再将容量瓶置于自然光下。

效果监测：开始计时，每隔1h取样5mi置于离心试管中。用离心机离心10min，取上清液，用可见分光光度计测定其a。计算降解率达93％

实施例五：

一种g-c3n4/zno/go三元复合材料制备方法，包括以下步骤：

(1)称取10g三聚氰胺，将三聚氰胺置于坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，设定终止温度为520℃，升温速率为28℃，恒温反应5h，再以2゜c/min的降温速率降至室温，得到淡黄色产物g-c3n4，研磨，保存；

(2)取15ml5wt％的g-c3n4悬浮液，超声分散0.5h，搅拌下滴加加入5gznac2，随后逐滴加入12ml的0.04mnaoh溶液，水浴加热80℃，反应半小时，加入壬基酚聚氧乙醚氧化铵0.2ml，随后滴加0.05wt％的黑色悬浮液，超声1h；将混合液转入聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于160℃的鼓风干燥箱中反应5h，抽滤，水洗，再用95wt％乙醇洗，90℃干燥3h得到的产物，即g-c3n4/zno/go。

基于上述制备方法所得一种g-c3n4/zno/go三元复合材料的降解甲基橙方法，包括以下步骤：

称取200mg催化剂加入50ml容量瓶中，再加入50mi10mg/l的mo溶液，无光条件下超声分散30min，加入5mlh2o2(30％)溶液，反应2.5h，再将容量瓶置于自然光下；开始计时，每隔1h取样5ml置于离心试管中，用离心机离心10min，取上清液，用可见分光光度计测定其a。计算降解率达到90％。