一种Bi2O3/g-C3N4复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种bi2o3/g-c3n4复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

纳米tio2光催化剂是当今应用的较为广泛的催化剂，首先，其禁带宽度eg为3.2ev，相对而言较窄，只能够吸收紫外光。另外纳米tio2催化过程中电子和空穴容易复合，导致其光催化效率很低。所以研究者们目前致力于开发新型高效的光催化剂。其中，bi2o3由于能够利用部分可见光，并且具有高折射率，光导性好等优点引起众多研究者的关注。然而单纯的bi2o3在催化过程中电子和空穴较易快速的复合，导致其催化效率相对较低。为进一步改善bi2o3可见光催化性能，可以通过掺杂改性以及建构异质结的方式，异质结的存在有利于电子和空穴的分离，目前构筑的异质结催化剂有bi2o3/batio3、bi2o3/tio2以及bi2o3/bi2wo6。但由于这些和bi2o3复合的物质都含有金属元素，相对比较昂贵，不易得到。

近些年，石墨相氮化碳材料由于简单易得、价格低廉；结构和石墨烯类似，热学和化学稳定性高，引起了大家的注意，并被广泛的应用于光催化领域。因此bi2o3和g-c3n4结合构筑异质结是一种提高bi2o3光催化效率的有效方式，例如，中国公开专利cn104607230a中公开了一种复合催化剂bi2o3/c3n4及其制备方法，首先将碳氮源进行煅烧，煅烧温度为400-1000℃，制得g-c3n4；然后将bi2o3固体和制得的g-c3n4混合，并进行研磨；将研磨过后的混合物进行煅烧，煅烧温度为400-1000℃，得到bi2o3/c3n4复合光催化剂，然而这些研究都集中在成分的修饰，具有分级多孔结构的bi2o3/c3n4复合材料研究还没有报道。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种bi2o3/g-c3n4复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的bi2o3/g-c3n4复合材料，光催化降解效率高，能够有效降解有机污染物。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种bi2o3/g-c3n4复合材料，所述复合材料中的bi2o3为具有蝶翅分级多孔结构的bi2o3。

优选地，所述复合材料中的c3n为g-c3n4，所述复合材料中g-c3n4的含量为20-95wt％。

优选地，所述复合材料中g-c3n的含量为30-85wt％。

第二方面，本发明提供了一种bi2o3/g-c3n4复合材料的制备方法，该方法包括下述步骤：

1)将蝶翅浸泡于硝酸铋溶液中，经煅烧得到具有分级多孔结构的bi2o3；

2)将碳氮源进行煅烧得到g-c3n4；

3)将g-c3n4与步骤1)中制得的具有蝶翅分级多孔结构的bi2o3混合后经煅烧，得到所述bi2o3/g-c3n4复合材料。

优选地，所述方法还包括对步骤1)中的蝶翅进行前处理的步骤。

优选地，所述前处理步骤为：将所述蝶翅置于碱溶液中浸泡后清洗。

优选地，步骤1)中，所述硝酸铋溶液的浓度为0.01-0.1mol/l。

优选地，所述浸泡的时间为12-48h。

优选地，步骤2)中，所述碳氮源为氰胺类化合物。

优选地，所述氰胺类化合物为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲或尿素。

优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为400-550℃，煅烧时间为1-4h。

第三方面，本发明提供了本发明所述的方法制得的bi2o3/g-c3n4复合材料。

第四方面，本发明提供了本发明提供bi2o3/g-c3n4复合材料以及在制备催化剂中的应用，优选在制备光催化剂中的应用。

优选地，所述光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面的应用。

本发明提供的复合材料中具有分级多孔结构，通过分级孔增大复合材料的比表面积，为光催化反应提供更多吸附染料的中心，同时，通过光在分级孔进一步增加光在复合材料中的传播距离，延长光的传播路径，增强光的吸收。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的复合材料的xrd图谱；

图2为本发明实施例1制得的复合材料的透射电镜照片；

图3为本发明实施例1制得的复合材料的光催化降解效率示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种bi2o3/g-c3n4复合材料，所述复合材料中的bi2o3为具有蝶翅分级多孔结构的bi2o3。

本发明通过采用蝶翅为生物模板，通过煅烧制备得到具有分级多孔结构的bi2o3，由于分级多孔结构的中含有微米到纳米级尺寸的孔，使得最终制得的复合材料具有较大的比表面积，为光催化反应提供更多吸附染料的中心，同时，通过光在分级孔进一步增加光在复合材料中的传播距离，延长光的传播路径，增强光的吸收。

对于上述复合材料中的各组分的含量没有特别的限定，在本发明中，优选地，所述复合材料中的c3n4为g-c3n4，所述复合材料中g-c3n4的含量为20-95wt％；更优选地，所述复合材料中g-c3n4的含量为30-85wt％；进一步优选地，所述复合材料中g-c3n4的含量为40-60wt％。

第二方面，本发明提供了一种bi2o3/g-c3n4复合材料的制备方法，该方法包括下述步骤：

1)将蝶翅浸泡于硝酸铋溶液中，经煅烧得到具有分级多孔结构的bi2o3；

2)将碳氮源进行煅烧得到g-c3n4；

3)将g-c3n4与步骤1)中制得的负载在蝶翅上具有分级多孔结构的bi2o3混合后经煅烧，得到所述bi2o3/g-c3n4复合材料。

在本发明的方法中，优选地，所述方法还包括对步骤1)中的蝶翅进行前处理的步骤。

优选地，所述前处理步骤为：将所述蝶翅置于碱溶液中浸泡后清洗。

对于上述碱溶液没有特别的限定，例如可以为氢氧化钠或氢氧化钾，其浓度可以为0.1-1mol/l，对碱溶液浸泡的时间没有特别的限定，例如可以将所述蝶翅置于碱溶液中浸泡15-30min。

对于浸泡的温度没有特别的限定，例如可以在在常温下(20-30℃)进行，本发明的一个具体实施方式中，采用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液，在室温下(25℃)浸泡20min。

对于上述清洗步骤也没有特别的限定，例如可以采用蒸馏水进行洗涤，也可以为蒸馏水清洗后再用无水乙醇清洗。

对于上述清洗的次数也没有特别的限定，可以为一次或多次，例如可以清洗2次、3次或4次等。

在本发明的步骤1)中还包括对清洗后的蝶翅进行干燥的步骤，在本发明的一个具体实施方式中，将清洗后的蝶翅放入50℃的烘箱中进行烘干。

在本发明的方法中，优选地，步骤1)中，所述硝酸铋溶液的浓度为0.01-0.1mol/l。

在本发明的方法中，优选地，所述浸泡的时间为12-48h。

对于煅烧所使用的设备没有特别的限定，可以为本领域技术人员常规使用的各种设备，在本发明的具体实施方式中采用马弗炉进行煅烧。

在本发明的方法中，优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为400-550℃，煅烧时间为1-4h。在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)具体为：将经前处理后的蝶翅放入50℃的烘箱中干燥，将浸泡硝酸铋前驱液后的蝶翅，干燥后，夹在玻璃片中置于马弗炉内升温至500℃，保温4h，得到具有蝶翅精细分级多孔结构的bi2o3。

在本发明的方法中，优选地，步骤2)中，所述碳氮源为氰胺类化合物。

对于上述氰胺类化合物没有特别的限定，可以为本领域技术人员能够获得各种氰胺类化合物，在本发明的方法中，优选地，所述氰胺类化合物为单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、氰尿酸、硫脲或尿素。

对于步骤2)中利用碳氮源制备g-c3n4的方式没有特别的限定，例如可以利用，或者在煅烧前将不同碳源溶于水中，充分混合后烘干，然后进行煅烧。在本发明的一个具体实施方式中，采用将碳氮源直接进行煅烧制备g-c3n4的方式进行。

在本发明的步骤2)中还包括研磨的步骤，例如可以对碳氮源进行研磨后煅烧，也可以对制得的g-c3n4进行研磨，对于具体的研磨程度及研磨后的粒径没有特别的要求，本领域技术人员可以根据需要进行选择，例如可以为纳米级或微米级。

对于步骤2)中石墨相的氮化碳的制备过程中煅烧条件没有特别的限定，例如可以升温至400-550℃保温1-4h，对于升温速率没有特别限定，在本发明中，优选地，所述升温速率为10-20℃/min，在本发明的具体实施中，采用15℃/min的升温速率。

在本发明中，还包括对步骤3)中的g-c3n4与具有蝶翅分级多孔结构的bi2o3混合物进行研磨的步骤，具体地，可以利用研钵对混合物进行研磨，对于研磨程度及研磨后的粒径没有特别的要求，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

第三方面，本发明提供了本发明所述的方法制得的bi2o3/g-c3n4复合材料。

第四方面，本发明提供了本发明提供bi2o3/g-c3n4复合材料以及在制备催化剂中的应用，优选在制备光催化剂中的应用。

优选地，所述光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面的应用。

对于上述作为在制备光催化剂中的应用，其中光催化的相应波长范围可以在420-800nm处。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

s1.将在0.5mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡过的蝶翅取出，用蒸馏水洗涤4次后作为生物模板，浸泡在0.05mol/l的硝酸铋溶液中，在常温(25℃)下浸泡24h后取出，用蒸馏水洗涤4次后再用无水乙醇清洗。将清洗后的蝶翅放入烘箱中，于50℃下进行干燥。最后将干燥后的蝶翅夹在玻璃片中置于马弗炉内升温至500℃，保温4h，从而得到具有蝶翅精细分级多孔结构的bi2o3。

s2.将尿素置于坩埚中，盖上坩埚盖，置于马弗炉内以10℃/min的升温速率升温至550℃，保温3h，得到g-c3n4。

s3.将具有分级孔结构的bi2o3与石墨相的氮化碳按照1:1的质量比进行混合，放入马弗炉以10℃/min的速率升至400℃，保温4h，得到复合材料，复合材料的xrd图谱如图1所示，透射电镜照片如图2所示。

实施例2

s1.将在0.5mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡过的蝶翅取出，用蒸馏水洗涤4次后作为生物模板，浸泡在0.05mol/l的硝酸铋溶液中，在常温下浸泡12h后取出，用蒸馏水洗涤4次后再用无水乙醇清洗。将清洗后的蝶翅放入烘箱中，于50℃下进行干燥。最后将干燥后的蝶翅夹在玻璃片中置于马弗炉内升温至500℃，保温1h，从而得到具有蝶翅精细分级多孔结构的bi2o3。

s2.将尿素置于坩埚中，盖上坩埚盖，置于马弗炉内以10℃/min的升温速率升温至550℃，保温1h，得到g-c3n4。

s3.将具有分级孔结构的bi2o3与石墨相的氮化碳按照1:1的质量比进行混合，放入马弗炉以10℃/min的速率升至400℃，保温1h，得到复合材料。

实施例3

s1.将在0.5mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡过的蝶翅取出，用蒸馏水洗涤4次后作为生物模板，浸泡在0.05mol/l的硝酸铋溶液中，在常温下浸泡36h后取出，用蒸馏水洗涤4次后再用无水乙醇清洗。将清洗后的蝶翅放入烘箱中，于50℃下进行干燥。最后将干燥后的蝶翅夹在玻璃片中置于马弗炉内升温至500℃，保温3h，从而得到具有蝶翅精细分级多孔结构的bi2o3。

s2.将尿素置于坩埚中，盖上坩埚盖，置于马弗炉内以10℃/min的升温速率升温至550℃，保温3h，得到g-c3n4。

s3.将具有分级孔结构的bi2o3与石墨相的氮化碳按照1:1的质量比进行混合，放入马弗炉以10℃/min的速率升至400℃，保温3h，得到复合材料。

实施例4

s1.将在0.5mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡过的蝶翅取出，用蒸馏水洗涤4次后作为生物模板，浸泡在0.01mol/l的硝酸铋溶液中，在常温下浸泡24h后取出，用蒸馏水洗涤4次后再用无水乙醇清洗。将清洗后的蝶翅放入烘箱中，于50℃下进行干燥。最后将干燥后的蝶翅夹在玻璃片中置于马弗炉内升温至500℃煅烧，保温3h，从而得到具有蝶翅精细分级多孔结构的bi2o3。

s2.将尿素置于坩埚中，盖上坩埚盖，置于马弗炉内以10℃/min的升温速率升温至550℃，保温3h，得到g-c3n4。

s3.将具有分级孔结构的bi2o3与石墨相的氮化碳按照1:1的质量比进行混合，放入马弗炉以10℃/min的速率升至400℃，保温3h，得到复合材料。

实施例5

s1.将在0.5mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡过的蝶翅取出，用蒸馏水洗涤4次后作为生物模板，浸泡在0.01mol/l的硝酸铋溶液中，在常温下浸泡36h后取出，用蒸馏水洗涤4次后再用无水乙醇清洗。将清洗后的蝶翅放入烘箱中，于50℃下进行干燥。最后将干燥后的蝶翅夹在玻璃片中置于，于50℃下进行升温至500℃，保温4h，从而得到具有蝶翅精细分级多孔结构的bi2o3。

s2.将尿素置于坩埚中，盖上坩埚盖，置于马弗炉内以10℃/min的升温速率升温至550℃，保温1h，得到g-c3n4。

s3.将具有分级孔结构的bi2o3与石墨相的氮化碳按照1:1的质量比进行混合，放入马弗炉以10℃/min的速率升至400℃，保温4h，得到复合材料。

实施例6

s1.将在0.5mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡过的蝶翅取出，用蒸馏水洗涤4次后作为生物模板，浸泡在0.01mol/l的硝酸铋溶液中，在常温下浸泡48h后取出，用蒸馏水洗涤4次后再用无水乙醇清洗。将清洗后的蝶翅放入烘箱中，于50℃下进行干燥。最后将干燥后的蝶翅夹在玻璃片中置于马弗炉内升温至550℃煅烧，保温4h，从而得到具有蝶翅精细分级多孔结构的bi2o3。

s2.将尿素置于坩埚中，盖上坩埚盖，置于马弗炉内以10℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，得到g-c3n4。

s3.将具有分级孔结构的bi2o3与石墨相的氮化碳按照1:1的质量比进行混合，放入马弗炉以10℃/min的速率升至450℃，保温1h，得到复合材料。

实施例7

s1.将在0.5mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡过的蝶翅取出，用蒸馏水洗涤4次后作为生物模板，浸泡在0.02mol/l的硝酸铋溶液中，在常温下浸泡24h后取出，用蒸馏水洗涤4次后再用无水乙醇清洗。将清洗后的蝶翅放入烘箱中，于50℃下进行干燥。最后将干燥后的蝶翅夹在玻璃片中置于马弗炉内升温至450℃，保温3h，从而得到具有蝶翅精细分级多孔结构的bi2o3。

s2.将尿素置于坩埚中，盖上坩埚盖，置于马弗炉内以10℃/min的升温速率升温至550℃，保温4h，得到g-c3n4。

s3.将具有分级孔结构的bi2o3与石墨相的氮化碳按照1:1的质量比进行混合，放入马弗炉以10℃/min的速率升至450℃，保温4h，得到复合材料。

实验例：

本实验采用100mg/l的罗丹明b溶液做为目标降解物，具体的实验步骤如下：准确量取2ml已经配制好的100mg/l的rhb溶液，将其转移至100ml容量瓶中定容，配置得到2mg/l的rhb溶液。量取100ml2mg/l的rhb溶液加入到光催化反应器中，此时rhb原始溶液记做co，然后加入0.02g的bi2o3:c3n4催化剂(质量比为50％:50％)进行光催化性能测试。首先避光条件下搅拌三十分钟，然后点xe灯，用420nm滤光片获得需要的可见光，每隔30min取一次样，之后将样品离心分离，完成后吸取上层清液体(注意不能吸住沉淀)，用紫外分光光度计测定其吸光度(rhb最大吸收波长λ＝554nm)，并根据朗伯-比耳定律计算不同样品的光催化降解率。光催化结果如图3所示，图3中，a为bi2o3，b为蝶翅模板的bi2o3，c为bi2o3:c3n4质量比为75％:25％，d为c3n4，e为bi2o3:c3n4质量比为15％:85％，f为bi2o3:c3n4质量比为50％:50％。

由图3可知：本发明制备的复合材料单位时间内的吸附降解效果明显高于分级多孔结构的bi2o3和石墨相的氮化碳。其他实施例对于rhb同样表现出优异的降解能力。

实验结果表明，本发明提供分级多孔结构的bi2o3/c3n4复合材料能够响应可见光并具有高活性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。