一种燃油蒸气催化氧化脱氧Pt/M-Y催化剂及其制备和应用

一种燃油蒸气催化氧化脱氧pt/m-y催化剂及其制备和应用
技术领域
1.本发明涉及一种燃油蒸气催化氧化脱氧催化剂及其制备和应用 方法，属于飞机油箱催化惰化技术领域。


背景技术：

2.通常情况下，飞机燃油箱内液面以上的空间存在高浓度的挥发性 烃类，同时，在燃油消耗过程中，外部的空气进入油箱，形成易燃、 易爆的气体混合物。在油箱遇到弹片击穿、火花、闪电、局部受热等 危险因素时，煤油蒸气混合物可能发生爆炸、严重威胁飞机安全。机 舱安全研究技术小组对1966年至2009年全世界3726起民机事故统 计结果显示，有370起事故与油箱燃烧爆炸有关。1996年，twa800 因中央油箱起火，导致飞机爆炸，造成全机230名人员全部丧生， 因此，飞机油箱爆炸隐患带来了惨痛的教训。鉴于此，对油箱顶部空 间进行惰化，将氧含量降至燃烧和爆炸限以下，是保障飞机安全的必 然要求。
3.油箱惰化技术有多种途径。早期曾采用携带哈龙1301或者液氮 作为惰化气充入油箱的做法，但是哈龙1301对大气臭氧层有破坏作 用，目前已被禁用，而液氮设备质量大、维护成本高，使用极为不便。 后来发展出填充抑爆泡沫、设置抑爆金属隔栅、机载变压吸附或深冷 空分制氮等手段，然而，这些方法存在重量大、成本高等缺点。目前， 使用中空纤维膜在线制取富氮气体的机载制氮惰化技术(on-board
ꢀꢀ
inert gas generator system，obiggs)已经基本成熟，具有体积小、 重量轻等优点，成为广泛使用的飞机油箱惰化技术。但该技术仍存在 很多问题，如飞机代偿损失大、分离膜入口需求压力高导致不少机型 无法使用(如直升机)、细小的膜丝通道和渗透孔径逐渐堵塞、气源 中臭氧导致膜性能严重衰减、富氮气体置换油箱时造成大量燃油挥发 性烃类外泄污染等。
4.为解决上述问题，美国怀特-帕特森空军基地、霍尼韦尔公司和 phyre公司自2006年起联合开发了“绿色惰化技术”(green on-board
ꢀꢀ
inert gas generation system，gobiggs)。该过程是将油箱上部气 相空间的煤油蒸气及补充空气导入一个催化氧化反应器，进行催化氧 化，将氧气转化为二氧化碳和水蒸气，水蒸气通过处理装置被分离， 而剩余的二氧化碳、氮气和未完全反应的轻烃等气体被再次送入油箱， 通过循环置换降低氧含量，实现油箱惰化。这种惰化技术具有明显的 优点：体积小、重量轻；无需从发动机引气，代偿损失小；可应用于 无合适气源的场合(如直升机)；启动速度快，惰化效率高、置换速 度快；不向外排出煤油蒸气，绿色环保，并且，与氮气置换方式相比 煤油轻组分的损失大大减少。
5.在绿色惰化技术(gobiggs)中，催化氧化反应器中的催化剂是 技术核心之一，关于该技术所使用的催化剂类型和配方，在公开的文 献中还未见报道。浙江大学对类似过程进行过原理探索，在1件专利 (cn201711079914.1)中公开了pt/m-zsm-5用作燃油箱惰化催化剂 的应用。其催化剂是用pt(nh3)4cl2溶液对介孔zsm-5分子筛进行浸渍 处理得到的(陈春雨，沸石分子筛负载pt的挥发性有机物(vocs) 催化消除，浙江大学博士论文，2015.)。这种催化剂中铂为纳米级粒 子，其原子利用效率差，且主要目的是消除有机物，具备较强的
有机 物吸附转化性能。而油箱惰化过程面向轻烃催化氧化脱氧，目的是最 大限度地脱除氧气，需要催化剂具有较强的氧吸附转化能力。氧的吸 附活化需要活性金属具备更高的分散度，最好实现单原子分布，这是 通常的浸渍法、沉积沉淀法等催化剂制备方法所不能实现的。
6.为解决上述技术问题，本发明提出，采用原位合成方式向y型分 子筛晶体的骨架结构中嵌入活性金属铂，具备单原子级别的分散度， 有利于氧的活化和充分反应。催化剂具有较强的金属-载体相互作用， 使铂的存在状态得以保持。另外，与zsm-5分子筛相比，y型分子筛 具有较大的微孔直径，这对于低温下轻烃原料的扩散和反应非常有利。 在此基础上，向分子筛中引入部分改性元素，如na、k、mg、la、ce 等，对催化剂电子结构进行微调，以提升其反应选择性和稳定性，满 足燃油箱惰化应用的技术要求。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种燃油蒸气催化氧化脱氧催化剂及其 制备和应用方法。利用本发明提供的催化剂及应用方法，可使飞机油 箱内液面上方的煤油蒸气发生催化氧化反应，将其中的氧气迅速脱除 至9mol％以下的安全防爆水平，并可以达到1mol％以下的超低氧含 量水平。本发明提供的催化剂制备方法简便可靠，有望实现催化剂的 低成本生产。本发明可以为新一代飞机的油箱惰化技术提供催化剂制 备和应用方案。
8.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
9.本发明一方面提供一种煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂：
10.煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂为pt/m-y；m-y为m元素改性的y 型分子筛，m为h、na、k、cs、mg、ca、la、ce元素中的一种或二 种以上，m在分子筛中的存在形式为离子态或氧化物中的一种或二种， 负载于y型分子筛上；pt为铂，铂以单原子形式掺杂在y型分子筛 晶体的骨架结构中，铂的存在状态为离子态、氧化物中的一种或两种；
11.煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂中，铂的质量含量为0.1-2％；m元 素的质量含量为0.2-5％；y型分子筛的硅铝原子比，即si/al，为4-40。
12.本发明另一方面提供煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂的制备方法：
13.催化剂的制备分为以下步骤：
14.y型分子筛的合成通常采用导向剂诱导晶化方式，导向剂和晶化 母液的制备是重要的制备步骤，铝源和硅源是必要的合成原料。本发 明中，铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶中的一种或二种 以上，硅源为硅溶胶、硅酸钠、水玻璃、硅酸四乙酯、二氧化硅气凝 胶、白炭黑中的一种或二种以上。
15.1)导向剂制备：
16.将铝源、氢氧化钠、去离子水按照m na2o:al2o3:n h2o的比例 混合，充分搅拌10-30分钟至全部溶解，其中，m为5-12，n为50-120；
17.将硅源、适量去离子水加入上述溶液，形成组成为t na2o:al2o3: s sio2:h h2o混合物，充分搅拌30-60分钟，将混合物放置于密闭 容器中，例如，置于不锈钢反应釜、聚丙烯塑料瓶或聚四氟乙烯瓶等 容器中，在常温下静置12-48小时，得到导向剂。其中，t为5-12， s为8-16，h为100-300。
18.2)晶化母液制备：
19.将铝源、氢氧化钠、氢氧化四氨合铂、去离子水按照x na2o:al2o3: y pt:z h2o的摩尔比混合，搅拌10-30分钟至全部溶解，其中，x 为0.2-6，y为0.01-0.2，z为10-60；
20.将硅源、适量去离子水加入上述溶液，形成摩尔组成为k na2o: al2o3:w sio2:y pt:l h2o的混合物，充分搅拌30-60分钟，形成 均匀的凝胶；其中，k为0.2-6，w为8-16，y为0.01-0.2，l为100-300。
21.3)分子筛晶化：
22.将步骤1)得到的导向剂缓慢加入步骤2)制备的凝胶中，导向 剂与凝胶的体积比为1:8-1:12，强烈搅拌10-30分钟。
23.将上述合成物料置于密闭的合成釜中，可以采用不锈钢合成釜、 具有聚四氟乙烯衬里的合成釜等，在室温下静置陈化12-48小时。然 后升温至90-130℃，在自生压力下晶化10-36小时，以120-200℃/min 的速率从晶化温度降温至室温，采用离心分离方式进行固液分离，使 用去离子水充分洗涤固体产物至ph<9，将所得固体物质在100-130℃ 条件下干燥6-24小时，得到pt/na-y分子筛原粉。
24.4)分子筛后处理：
25.将步骤3)得到的pt/na-y分子筛原粉与0.6-1.2mol/l的nh4no3溶液按照1g:(10～20)ml的固液比混合，在搅拌条件下升温至70-90 ℃，在该温度下持续搅拌，保持0.5-5小时，降温后离心分离，用去 离子水对固体产物进行充分洗涤。将产物在100-120℃下干燥6-12 小时，获得铵交换处理的pt/nh
4-y分子筛。
26.将pt/nh
4-y分子筛置入马弗炉中，以1-5℃/min的升温速度升 至450-500℃，在空气气氛中恒温焙烧2-5小时，得到pt/h-y分子 筛。
27.将pt/h-y分子筛与0.1-1.5mol/l的改性金属硝酸盐、盐酸盐 或碳酸盐溶液进行等体积浸渍，改性金属为na、k、cs、mg、ca、la、 ce中的一种或二种以上，浸渍完成后，在100-120℃下干燥6-12小 时。将干燥的固体粉末转移至马弗炉中，以1-5℃/min的升温速度 升至500-700℃，在空气气氛中恒温焙烧2-5小时，得到pt/m-y分 子筛。
28.5)催化剂成型及活化：
29.将pt/m-y分子筛粉末经压片成型、破碎、筛分后制成20-40目 的颗粒催化剂；或者，通过挤条方式进行催化剂成型；或者，将该分 子筛与聚乙二醇、铝溶胶和去离子水混合并球磨后制成浆液，将浆液 涂敷到100-2000孔的蜂窝陶瓷载体上，经400-600℃焙烧制成蜂窝 状整体型催化剂。
30.焙烧后的成型催化剂可以直接置入反应器使用，也可以在反应前 对催化剂进行活化处理，以提高催化剂初活性。活化处理的过程如下： 将成型后的催化剂置入适宜的反应器中，通入氢气或氢气与惰性气体 的混合气，惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上，混合 气中氢气的摩尔浓度为5-99％，以1-10℃/min的升温速率从室温升 温至300-550℃，活化1-3小时停止加热，在活化气氛中自然降温 至常温，得到活化后的催化剂。
31.本发明第三方面提供煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂的应用方法：
32.将pt/m-y催化剂用于煤油蒸气催化氧化脱氧反应中。所述煤油 为rp-3煤油、火箭煤油或高密度合成煤油中的一种，煤油蒸气为存 储该煤油的容器中液面上方空间内的气相物质。
33.在煤油蒸气催化氧化脱氧反应过程中，催化剂的使用形式为将压 片或挤条得到
的颗粒状催化剂装填于反应器中形成固定床，或者，将 蜂窝状整体型催化剂放置到反应器中形成整体床中的一种。
34.通常的反应条件为：煤油蒸气原料通过催化剂床层的体积空速 (ghsv)为300-10000h-1
；反应温度为150-350℃；反应体系的压 力为0.1-2mpa。
35.本发明提供的煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂，铂以单原子形式掺 杂在y型分子筛晶体的骨架结构中，具有活性中心分布均匀、制备步 骤简单等特点，应用于煤油蒸气催化氧化脱氧反应过程中，具有反应 活性高、稳定性好、可以多次重复使用等优点。本发明提供的催化剂 制备方法可控性好、重复性高、步骤简单、易实现。本应用方法可高 效地实现油箱顶部空间气体脱氧惰化，是一种新型、高效的油箱惰化 技术途径。
36.用以验证本发明技术方案的反应评价装置流程如图1所示。气瓶
ꢀ①
中为惰性吹扫气或补充空气，该气体经减压阀
②
减压，通过流量计
ꢀ③
调节其流量，进入反应器
⑧
。油箱
④
液面上方为煤油蒸气，煤油蒸 气中的氧含量由氧传感器
⑤
进行实时监测。煤油蒸气由抽气泵
⑥
抽出， 经流量计
⑦
调节其流量，进入管式反应器
⑧
。反应器外围设置有加热 炉
⑩
，为反应器提供适宜的反应温度环境，催化剂床
⑨
位于反应器中 部的恒温段。反应物料在催化剂上发生催化氧化反应，消耗掉其中的 氧气，生成二氧化碳、一氧化碳、水等产物，反应后物料经冷凝器降温，并在低温储液器中被分离为气相产物和液相产物，液相产 物主要是冷凝水。气体产物经干燥器返回油箱上部空间，在干燥 器下游的管路上设置氧传感器，监测反应后产物中的氧含量。
附图说明
37.图1为煤油蒸气催化氧化脱氧反应评价装置流程示意图；
38.①
气瓶，
②
减压阀，
③
流量计，
④
油箱，
⑤
氧传感器，
⑥
抽气泵，
ꢀ⑦
流量计，
⑧
反应器，
⑨
催化剂床，
⑩
加热炉，冷凝器，低温 储液器，干燥器，氧传感器。
具体实施方式
39.下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不局 限于这些具体实例。
40.实施例1：
41.催化剂制备：
42.1)导向剂制备：
43.将1g偏铝酸钠、24g氢氧化钠和57g去离子水加入500ml 塑料烧杯中，以200rpm的转速进行机械搅拌20分钟，形成澄清的 溶液；取96g硅溶胶(sio2：25wt％)和27g去离子水，加入烧杯 中，继续以200rpm的转速机械搅拌50分钟，形成摩尔组成为6na2o: al2o3:8sio2:180h2o的混合物，将物料转移至塑料瓶内并密封， 在常温下静置24小时，得到导向剂。
44.2)晶化母液制备：
45.将200g偏铝酸钠、80g氢氧化钠、15g氢氧化四氨合铂和845 g去离子水加入容积为5000ml的塑料烧杯中，以300rpm的转速机 械搅拌20分钟；取2400g硅溶胶(sio2：25wt％)，加入该烧杯中， 继续以300rpm的转速机械搅拌60分钟，形成摩尔组成为1.1na2o: al2o3:
后油箱上方空间内氧气含量即下降至9mol％以下，20min后油箱上 方空间内氧气含量下降至0.5mol％以下。
77.实施例6：
78.使用实施例5反应评价后的催化剂e，重复实施例5的评价步骤， 反应条件与实施例5相同，每次评价前均对油箱上部空间进行充空气 处理，起始氧含量达到19.2mol％。每次评价时间20min，重复评价 过程5次，中间不对催化剂做再生处理。，主要反应结果如表1所示。
79.表1煤油蒸气催化氧化脱氧催化剂的循环使用性能
[0080][0081][0082]
由以上实施例的实验结果可见，本发明提供的煤油蒸气催化氧化 脱氧催化剂，在煤油蒸气催化氧化脱氧反应过程中，具有活性高、脱 氧速度快、反应前可以不还原、可以多次重复使用等优点。本发明提 供的催化剂制备方法可控性好、重复性高、步骤简单、成本低。本应 用方法可高效地实现油箱惰化，且不产生有害废气排放。本发明为我 国飞机油箱绿色惰化技术提供了催化技术支撑。