聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物为制膜材料制备分离膜的方法与流程

本发明公开了聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物制备分离膜的方法，用聚硫酸酯类聚合物或其改性聚合物为制膜材料，属于膜分离领域。

背景技术：

膜技术是当代高效分离新技术,与传统的分离技术相比,它具有分离效率高、能耗低(无相变)、占地面积小、过程简单(易放大与自控)、操作方便、不污染环境、便于与其他技术集成等突出优点。它的研究和应用与节能、环境保护、水资源开发、利用和再生关系极为密切。在当今世界能源、水资源短缺,水和环境污染日益严重的情况下。

膜分离科学与技术的研究得到了世界各国的高度重视,成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。膜技术是改造传统产业、推进相关行业技术进步的高新技术。例如,石油和化工是我国的基础工业,但本身是能耗大户,也是环境污染大户,其产品的生产、加工过程的反应、分离、浓缩与纯化都迫切需要用新的方法改造传统的方法,以提高效率,降低能耗,减少环境污染,这都同膜技术息息相关。

此外,膜技术在海水淡化、饮用水和饮料的降浊与除菌、药物的浓缩与提纯、膜式人工脏器、电池隔膜、气体分离、生活污水处理与中水回用等方面也正表现出前所未有的技术优势和发展前景。因此,膜技术的发展将有力地推动我国相关行业的技术进步与发展。目前,膜分离技术在我国的石油化工、制药、生化、环境、能源、电子、冶金、轻工、食品、航天、海水(苦咸水)淡化、医疗(人工肺、人工肾)等领域已获得有效而广泛的应用。它不仅自身以每年14％～30％的速度发展,而且有力地带动了相关行业的科技进步,成为实现我国国民经济可持续发展战略的重要组成部分。然而,在膜分离技术的关键部件-膜材料与器件方面,我国与世界先进水平之间的差距仍然很大(全球分离膜材料与器件的年销售额为100亿美元左右),许多膜材料(如反渗透膜、纳滤膜、离子交换膜和气体分离膜和透析膜等)仍然依赖进口。

高分子材料具有分子链柔顺、可加工性好、价廉以及便于分子设计(合成、共混合金、接枝改性)等特点,因而成为应用最广泛的膜分离材料。

通用的高端聚砜膜在水处理及其他有毒物分离方面已经有广泛的应用，聚砜是一类很重要工程塑料，在汽车航空航天，板材，电子材料中应用十分广泛。然而对于聚砜处理强化学性物质还无法做到(比如强酸强碱，腐蚀性原料等)，聚硫酸酯作为一类新型的特种工程塑料，具有优异的耐化学品特性，甚至某些牌号聚合物可以在浓硫酸，浓硝酸中使用，在膜领域，其化学环境的宽域性和抗污染性较聚砜更强，因此开发聚硫酸酯类膜材料具有十分重要的科研价值和市场化应用前景。

本发明公开了一类聚硫酸酯类聚合物及其改性聚合物制备膜的方法，本发明通过相转变法或溶液浇筑，拉伸成膜等通用方法首次制备聚硫酸酯膜，并将其用在水处理，气体分离等领域，该类聚合物具有优异的耐酸碱腐蚀性，更好的抗污染性，市场应用空间广阔。

技术实现要素：

发明目的在于公开了聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物制备分离膜，以聚硫酸(氨)酯类聚合物或其改性聚合物为制膜材料的内容。

聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物型属于有机高分子工程塑料，是一类含有硫酸酯键(-so4-)的高分子聚合物。相比于其他传统工程塑料，硫酸(氨)酯键赋予聚合物更好的化学稳定性，聚硫酸酯类聚合物具有更高的力学强度，更宽的化学介质适用性，更低的成本等特性。通过成膜一定的方式，根据应用需求将一种或几种聚硫酸(氨)酯类聚合物进行成膜处理得到膜材料，并将其用于分离应用中。

所述的聚硫酸酯类聚合物，其所包含的硫酸酯键(-so4-)作为功能性和化学连接键，使得聚合物不仅能呈现良好的耐溶剂性能及力学性能，也能在分离物质中充当功能性基团，或作为金属离子运动介质(如导li⁺等特性)。

所述的聚硫酸(氨)酯聚合物，含有聚硫酸(氨)酯键(-so4-，-so3nh-)聚合物，包括均缩聚、第三单体共聚合物或者在原有主体聚硫酸酯均聚或共聚物的基础上，通过化学反应对高聚物进行化学修饰而成的化学改性聚合物，聚合物的化学改性包括封端修饰反应、偶联反应、或者对侧链的溴化、硝化、磺化。

上述的聚硫酸酯类聚合物，根据聚合物中单体种类不同而合成分子链中不同官能团杂化的聚硫酸酯，如下图所示(部分聚硫酸酯材料结构a-h)：分子链中不同的杂原子及分子结构使其聚合物赋有不同的性能(包括聚合物柔韧性，亲疏水性，耐温性等性能特点)。不同型号的聚硫酸酯所具有的特征基团，也使得其聚合物得到其他性能优势。如二苯醚型聚硫酸酯(b)，由于醚键的存在，使得聚合物具有良好的亲水性及抗污染性,在水处理膜材料中表现出优异的水通量和抗污性；双酚s型聚硫酸酯(c),因其趋向于半结晶态聚合物,具有良好的耐温性能，可应用于高温分离环境中。

同时，聚硫酸(氨)酯聚合物好还可以包括包含两种或两种以上含羟基或胺基官能团的单体与含硫酰氟单体进行共聚或逐步缩聚的方式而构筑的共聚聚合物，包括以下几种结构：

前述的可用于制备分离膜的此类聚合物包括：聚硫酸酯类聚合物，聚硫酸氨类聚合物，聚硫酸酯类及聚硫酸氨类改性聚合物。可用于制备分离膜的此类聚合物，芳环共聚类线形材料分子量mn(数均分子量)通常范围在1000～300000。脂肪族聚硫酸酯材料的分子量(mn)范围为100000～700000。星型结构分子量(mn)范围可控制在10000-300000。

聚硫酸酯类聚合物的合成方法是通过包含双-so3f基团的单体与双羟基类化合物，在碱性催化剂的催化下，聚合生成高分子量的聚合物。其结构通式如下：

式中r1为-me,-et,-ph,-ipr或-h；

r2为-me,-et,-ph,-ipr或-h；

x为-c,-si,-o；

n＝10～1000。

聚硫酸氨类聚合物的合成方法是通过包含双-nso3-基团的单体与双羟基类化合物，在碱性催化剂的催化下，聚合生成高分子量的聚合物。其中碱性催化剂可以为有机碱(tea，dipea，dbu等)，也可为无机碱(碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，氟化钾等)。其结构通式如下：

式中r1为-me,-et,-ph,-ipr或-h；

r2为-me,-et,-ph,-ipr或-h；

x为-c,-si,-o；

n＝10～1000。

上述的聚硫酸酯类聚合物及其改性聚合物用于分离膜的种类包括：纳滤膜，微滤膜，超滤膜，反渗透膜，电渗析膜，渗透汽化膜，气体分离膜，生物医用分离膜等。

上述的聚硫酸酯类聚合物及其改性聚合物用于分离膜的制备方法包括：浸没沉淀法制备平板膜和管式膜，管式膜包括中空纤维膜、毛细管膜、管状膜等，热熔挤出-拉出制备法制备微孔膜，热诱导相分离法，核径迹-刻蚀法等。

上述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，制备高分子气体分离膜时制备方法包括相分离法，配置一定浓度的铸膜液，在基材上(或不使用基材)或使用中空纤维喷头使铸膜液成型，制得具有致密微孔的膜皮层。

前述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，制备而成的渗透汽化膜可用于有机混合物体系的分离，有机溶剂脱水，水中微量有机溶剂脱除等方向。

上述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，制备而成的离子交换膜有均相膜，半均相膜，异相膜几种，通过原材料与胶黏剂混合制备成片状薄膜，制得具有离子选择透过性的功能高分子膜。

上述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，制备纳滤膜与反渗透膜一般使用相分离法，溶液涂覆法，界面聚合法等方法。制膜介质通常有二氧六环，n-甲基吡咯烷酮(nmp)，二甲基亚砜(dmso)，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，二甲基乙酰胺(dmac)等易与水相溶的有机溶剂。

上述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，膜材料的形态结构可通过成像，反射，光谱学和离子束等四种方法确定。

上述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，膜的物化稳定性测试参数有材料类型，膜的使用压力、适用温度范围、ph值范围、耐细菌性、耐溶剂性及耐氧化性，机械性能等。

前述的聚硫酸酯(氨)类聚合物及其改性聚合物分离膜的制备中，膜的与选择分离透过特性相关测试参数有:纯水渗透常数、溶液的渗透压、溶剂透过速度(水通量)、溶质(盐)的渗透常数、溶质截留率(盐溶液中为脱盐率)、回收率、膜的流量衰减系数等。

所述的聚硫酸(氨)酯类聚合物及其改性聚合物型反渗透膜的制备，其特征在于：制得的聚硫酸(氨)酯类膜可以广泛应用于污水处理，气体分离，电子元器件，医疗器件等领域。

与现有的技术相比，本发明具有以下特点与有益效果：

1.与现有广泛应用的膜材料相比较，具有更好的耐溶剂，耐酸碱性能；

2.具有更加优异的抗污染性能；

3.与同类对标产品相比，材料成本更加低廉。

附图说明

图1双酚a型聚硫酸酯核磁图谱；

图2双酚a型聚硫酸酯聚合物红外谱图；

图3实施例2抗污染性能数据图；

图4实施例1的电镜图，左图为双酚a型聚硫酸酯平板膜电镜图，右图为添加pvp做添加剂所得高水通量双酚a型聚硫酸酯平板膜电镜图；

图5实例4附图，左图为双酚a型聚硫酸酯平板膜的水接触角测试图，右图为磺化改性双酚a型聚硫酸酯平板膜的水接触角测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但不作为技术限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明中实施例中，聚砜聚合物为江门市优巨新材料有限公司的psuf3150nc，涉及的双酚a型聚硫酸酯聚合物、二苯醚型聚硫酸酯聚合物、联苯二酚型聚硫酸酯聚合物、二苯硫醚型聚硫酸酯共聚聚合物、哌嗪型聚硫酸氨的制备方法如下：

磺酰氟保护的双酚的合成：

将双酚a228g(1mol)溶于100ml二氯甲烷或者氯仿溶液中，加入24.2g(2.40mol)的三乙胺，然后小心持续地通入磺酰氟气体。在室温下反应12小时，反应完全后，经简单浓缩、过滤，洗涤即可得到深棕色固体的磺酰氟保护的双酚a(英文全称1,4-phenylenebis(sulfurofluoridate))388g。

双酚a型聚硫酸酯聚合物的合成：

将上述制备的磺酰氟保护的双酚a392g(1mol)和相等摩尔量的双酚a228g(1mol)，nmp溶剂760g，甲苯100g，加热完全溶解后，加入1.2摩尔量(1.2mol)的无机碱碳酸钠，在150℃机械搅拌下反应1小时，然后将混合物倒入水中终止反应，分离析出的聚合产物，经乙醇抽提后干燥，得到白色固体状的双酚a型聚硫酸酯聚合物。

二苯醚型聚硫酸酯聚合物的合成:

在氮气保护下，将上述制备的磺酰氟保护的双酚a392g(10mol)和相等摩尔量的4,4–二羟基二苯基醚202g(10mol)，nmp溶剂300g，二甲苯50g，加热完全溶解后，加入120％摩尔量(1.2mol)的催化剂碳酸钾，在130℃机械搅拌下反应2小时，升温至170℃反应12小时，然后将混合物倒入水中终止反应，分离析出的聚合产物，经乙醇抽提后干燥，得到白色固体状的二苯醚型聚硫酸酯聚合物，数均分子量为mn为40.1kda,pdi＝1.41。

联苯二酚型聚硫酸酯聚合物的合成：

在氮气保护下，将上述制备的磺酰氟保护的双酚a392g(10mol)和相等摩尔量的4,4–二羟基联苯186g(10mol)，nmp溶剂300g，二甲苯50g，加热完全溶解后，加入120％摩尔量(1.2mol)的催化剂碳酸钾，在130℃机械搅拌下反应2小时，升温至170℃反应12小时，然后将混合物倒入水中终止反应，分离析出的聚合产物，经乙醇抽提后干燥，得到白色固体状的联苯二酚型聚硫酸酯聚合物，数均分子量为mn为79.2kda,pdi＝1.60。

二苯硫醚型聚硫酸酯共聚聚合物的合成：

在氮气保护下，将上述制备的磺酰氟保护的双酚a392g(10mol)和相等摩尔量的4,4–二羟基二苯基硫醚218g(10mol)，nmp溶剂300g，二甲苯50g，加热完全溶解后，加入120％摩尔量(1.2mol)的催化剂碳酸钾，在130℃机械搅拌下反应2小时，升温至170℃反应12小时，然后将混合物倒入水中终止反应，分离析出的聚合产物，经乙醇抽提后干燥，得到白色固体状的二苯硫醚型聚硫酸酯共聚聚合物，数均分子量为mn为90.2kda,pdi＝1.65。

哌嗪型聚硫酸氨的合成：

(1)原料哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟的合成：将哌嗪(学名：1.4-二氮环已烷)8.6kg(100mol)溶于200l二氧六环中，加入三乙胺10.19kg(100mol)，持续通入硫酰氟气体。在25℃下进行反应，反应完全后，过滤，旋去溶剂，得到产物哌嗪-1,4-二磺酰二氟化物23.61kg，产率为95％。

合成产物的结构式如下：

(2)哌嗪及衍生物双氧双硫酰氟与双酚类化合物合成聚硫酰胺

氮气保护下，将上述制备的哌嗪双氧双硫酰氟50g(0.2mol)与等摩尔量的双酚a45g(0.2mol)加入三口瓶中，再加入200ml环丁砜，加入催化剂氢氧化钠400g(1mol)在20～180℃下反应12h，体系中加入水，结束反应，分离出聚合物经乙醇抽提后干燥，得到白色固体的聚硫酰胺，重均分子量(mw)＝23000，数均分子量(mn)＝17037，多分散性指数(pdi[mw/mn])＝1.35，聚合度：50～60，耐酸碱性以及耐溶剂性：良好。

实施例1

按以下步骤制备双酚a型聚硫酸酯反渗透膜：

(1)高浓度聚合物溶液的配置：将4g双酚a型聚硫酸酯聚合物，倒入16gn-甲基吡咯烷酮溶液中，加热至80℃搅拌溶解1h以上，冷却静置脱泡，得到所需聚合物溶液。

(2)成膜工艺：静置脱泡后的聚合物溶液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜器刮制成膜(膜50mmx10mm，厚度100μm)，浸入常温纯水凝胶浴中，静置10min，放入50℃热风烘箱干燥，得到双酚a型聚硫酸酯反渗透膜。所得膜放入纯水中保存。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为40～50nwp，bsa吸附量为5mg/cm²，在强酸强碱浸泡后膜性能基本保持稳定，常温在二氯甲烷等有机溶剂中浸泡12h后，水通量维持在40～60nwp，在溶剂中比较稳定。

对比例：聚砜材料用相同方法制备反渗透膜

(1)高浓度聚合物溶液的配置：将4g聚砜聚合物，倒入16gn-甲基吡咯烷酮溶液中，加热至80℃搅拌溶解1h以上，冷却静置脱泡，得到所需聚合物溶液。

(2)成膜工艺：静置脱泡后的聚合物溶液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜器刮制成膜(膜50mmx10mm，厚度100μm)，浸入常温纯水凝胶浴中，静置10min，放入50℃热风烘箱干燥，得到聚砜反渗透膜。所得膜放入纯水中保存。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为40～50nwp，bsa吸附量为7mg/cm²，在强酸强碱浸泡后膜性能基本保持稳定，常温在二氯甲烷等有机溶剂中浸泡12h后，膜结构被破坏，无法继续使用。

实施例2

按以下步骤制备二苯醚型聚硫酸酯反渗透膜：

(1)高浓度聚合物溶液的配置：将4g二苯醚型聚硫酸酯聚合物，倒入16gn,n-二甲基甲酰胺溶液中，加热至80℃搅拌溶解1h以上，冷却静置脱泡，得到所需聚合物溶液。

(2)静置脱泡后的聚合物溶液倾倒在金属板支撑层上，用刮膜器刮制成膜，浸入常温纯水凝胶浴中，静置10min，放入50℃热风烘箱干燥，得到二苯醚型聚硫酸酯反渗透膜。所得膜放入纯水中保存。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为60～80nwp，bsa吸附量为0mg/cm²。抗污染性能非常好。抗污染性能数据图如附图3所示。

对比例：聚砜材料用相同方法制备反渗透膜

(1)高浓度聚合物溶液的配置：将4g聚砜聚合物，倒入16gn,n-二甲基甲酰胺溶液中，加热至80℃搅拌溶解1h以上，冷却静置脱泡，得到所需聚合物溶液。

(2)静置脱泡后的聚合物溶液倾倒在金属板支撑层上，用刮膜器刮制成膜，浸入常温纯水凝胶浴中，静置10min，放入50℃热风烘箱干燥，得到聚砜反渗透膜。所得膜放入纯水中保存。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为40～50nwp，bsa吸附量为7mg/cm²。抗污染性能较二苯醚型聚硫酸酯相同条件下制得的反渗透膜差。抗污染性能数据图如附图3所示。

实施例3

按湿纺丝法制备高水通量双酚a型聚硫酸酯中空纤维膜：

(1)高浓度聚合物溶液的配置：将4kg双酚a型聚硫酸酯聚合物，倒入16l的n-甲基吡咯烷酮溶液中，加热至完全溶清，添加1％的pvp做致孔剂，拌均匀得到所需聚合物溶液。

(2)备好的聚合物溶液经过滤后，用泵打入喷丝口，经喷丝口挤出后牵引拉伸后浸入凝胶浴体系，固化得到中空纤维，洗涤处理后用导丝轮收集，得到所需中空纤维膜。

实施例4

磺化聚合物制备高盐截留率的双酚a型聚硫酸酯离子分离膜：

(1)将双酚a型聚合物溶于dmf中，加入浓硫酸磺化反应两小时，制得磺化度15％的磺化聚硫酸酯，磺化后的材料10g溶于50ml的dmso溶液中，加热溶清，静置24h脱泡处理。

(2)静置脱泡后的聚合物溶液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜器刮制成膜，浸入常温凝胶浴中，凝胶浴中添加1％十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，静置10min，放入50℃热风烘箱干燥，得到高盐截留率的双酚a型聚硫酸酯离子分离膜。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为45～55nwp，bsa吸附量为5mg/cm²。盐离子截留率81.3％。

对比例：未磺化聚合物制备双酚a型聚硫酸酯离子分离膜

(1)将未磺化材料10g溶于50ml的dmso溶液中，加热溶清，静置24h脱泡处理；

(2)静置脱泡后的聚合物溶液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜器刮制成膜，浸入常温凝胶浴中，凝胶浴中添加1％十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，静置10min，放入50℃热风烘箱干燥，得到未磺化双酚a型聚硫酸酯离子分离膜。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为45～55nwp，bsa吸附量为3mg/cm²。盐离子截留率70.5％。

实施例5

按以下步骤制备联苯二酚型聚硫酸酯分离膜：

(1)高浓度聚合物溶液的配置：将3.5g联苯二酚型聚硫酸酯聚合物，倒入16g二甲基亚砜溶液中，加热至60℃搅拌溶解0.5h以上，冷却静置脱泡，得到所需聚合物溶液。

(2)静置脱泡后的聚合物溶液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜器刮制成膜，浸入常温纯水凝胶浴中，静置10min，放入50℃热风烘箱干燥，得到联苯二酚型聚硫酸酯反渗透膜。所得膜放入纯水中保存。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为50～60nwp，bsa吸附量为3.5mg/cm²。

实施例6

按热熔法制备双酚a型聚硫酸酯平板膜：

(1)将双酚a型聚硫酸酯聚合物粉碎后得到聚合物粉末，将聚合物倒入热熔-成膜设备进料口，加热温度至200℃～250，熔化聚合物粉末，设备挤出得到厚度约0.01mm硬弹性平板膜；

(2)硬性平板膜缓慢拉伸，将温度控制在180℃～220℃范围内，对拉伸得到的膜进行热定型，得到具有微孔结构的双酚a型聚硫酸酯微孔膜。

取膜片测试，所得膜在25℃，225psi操作压力下，纯水通量为80～100nwp。

实施例7

按聚合物溶液沉淀相转化法制备二苯硫醚型聚硫酸酯平板膜：

(1)将10g二苯硫醚型聚硫酸酯共聚聚合物溶于50ml二氯甲烷中，得到的浓溶液刮涂于无机支撑物(如金属板，无纺布，玻璃板等)上,用于支撑的无机物选择具有微孔。

(2)将体系置于通风设备中，使溶剂快速蒸发,当平板上几乎溶剂剩余后，置于60℃～80℃加热24h,得到厚度约100μm的均匀致密聚合物膜皮层。

实施例8

按如下步骤使用陶瓷基底制备哌嗪型聚硫酸氨平板膜：

(1)将陶瓷微滤膜浸入ph＝4的壳聚糖溶液中,调节溶液ph值到7,此时壳聚糖分子以悬浮液的形式存在于陶瓷膜孔中,陶瓷膜在溶液中浸一天之后取出,干燥。

(2)用旋转涂覆法在此修饰的陶瓷膜上涂覆浓度为0.1％的哌嗪型聚硫酸氨二甲基甲酰胺溶液,100℃下进行干燥12h以上,最后再将此膜浸入ph＝4的冰浴中,陶瓷膜孔中的壳聚糖溶解,从膜孔除去。得到所需陶瓷涂覆膜。

实施例9

按水上展开法制备聚硫酸酯气体分离膜：

(1)将1g双酚a型聚硫酸酯聚合物溶于20ml的dmf溶液中，加热至100℃至完全溶清后，静置冷却。

(2)取1ml聚合物溶液，滴在纯水凝固浴中，由于水的表面张力作用，聚合物很快在水面铺展开形成薄膜层，待溶剂蒸发后得到固体薄膜，厚度约为10nm。

(3)将得到的多层膜覆盖于多孔支撑层(陶瓷支撑层)上，制成厚度约100nm的累积膜。用于气体分离。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。