本发明涉及α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法。另外，涉及α,β-不饱和羧酸的制造方法和α,β-不饱和羧酸酯的制造方法。
背景技术：
作为利用分子态氧对α,β-不饱和醛进行气相催化氧化而制造α,β-不饱和羧酸时使用的催化剂，已知有以磷钼酸、磷钼酸盐等杂多酸或其盐为主成分的催化剂。该催化剂通常通过首先制备含有构成催化剂的各元素的水溶液或者水性浆料，其后对其进行干燥、煅烧而制造。
作为催化剂的制造方法的研究例，例如在专利文献1中记载了通过将已制备的水性浆料以每分钟1.5℃以上的速度冷却，从而可得到甲基丙烯酸制造收率高的催化剂。另外，在专利文献2中记载了相对于mo元素12mol以0.1～3.0mol/s的速度添加碱金属原料，从而可得到甲基丙烯酸制造收率高的催化剂。另外在专利文献3中记载了通过一边以每单位体积的搅拌所需动力0.01～4.00kw/m3搅拌一边将碱金属化合物添加到水性浆料中，从而可得到甲基丙烯酸制造收率高的催化剂。另外，在专利文献4中记载了通过规定原料向水性浆料中的添加温度和搅拌时间，从而可得到甲基丙烯酸制造收率高的催化剂。
然而，对α,β-不饱和羧酸制造用催化剂期望进一步的高收率化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-192988号公报
专利文献2：日本特开2013-192989号公报
专利文献3:国际公开第2013/172414号公报
专利文献4:日本特开2005-230720号公报
技术实现要素：
本发明的目的在于提供能够以高收率制造α,β-不饱和羧酸的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂。
本发明为以下的[1]～[12]。
[1]一种α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，是利用分子态氧对α,β-不饱和醛进行气相催化氧化而制造α,β-不饱和羧酸时使用的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，包括如下工序：
(i)得到包含至少含有钼和磷的杂多酸盐的水性浆料(s2)的工序，
(ii)将上述水性浆料(s2)以小于50℃搅拌保持2.5～24.5小时而得到水性浆料(s3)的工序，以及
(iii)对上述水性浆料(s3)进行喷雾干燥的工序。
[2]根据[1]所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述工序(i)中的杂多酸盐为选自金属阳离子盐和铵盐中的至少一种。
[3]根据[1]或[2]所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述工序(i)中，通过将至少含有钼和磷的水性浆料或水溶液(s1)保持在70～130℃，并将其与含碱化合物混合，从而得到水性浆料(s2)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述工序(i)中的杂多酸盐具有keggin型结构。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述工序(ii)中，进行3.4小时以上且小于15小时的上述水性浆料(s2)的上述搅拌保持。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述工序(ii)中，以高于30℃且小于50℃进行上述水性浆料(s2)的上述搅拌保持。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，上述催化剂具有下述式(1)所示的组成。
pamobvccudaeefgg(nh4)hoi(1)
(上述式(1)中，p、mo、v、cu、nh4和o分别表示磷、钼、钒、铜、铵根和氧。a表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素。e表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铊、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。g表示选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少1种元素。a～i表示各成分的摩尔比率，b＝12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h＝0～30，i为满足上述各成分的价数所需的氧的摩尔比率)
[8]一种α,β-不饱和羧酸的制造方法，在通过[1]～[7]中任一项所述的方法制造的催化剂的存在下，利用分子态氧对α,β-不饱和醛进行气相催化氧化。
[9]一种α,β-不饱和羧酸的制造方法，通过[1]～[7]中任一项所述的方法制造催化剂，使用该催化剂，并利用分子态氧将α,β-不饱和醛进行气相催化氧化。
[10]一种α,β-不饱和羧酸酯的制造方法，将通过[8]或[9]所述的方法制造的α,β-不饱和羧酸进行酯化。
[11]一种α,β-不饱和羧酸酯的制造方法，通过[8]或[9]所述的方法制造α,β-不饱和羧酸，将该α,β-不饱和羧酸进行酯化。
根据本发明，可提供能够以高收率制造α,β-不饱和羧酸的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂。另外，根据本发明，能够以高收率得到α,β-不饱和羧酸和α,β-不饱和羧酸酯。
具体实施方式
[α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法]
本发明所涉及的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法中得到的催化剂在利用分子态氧对α,β-不饱和醛进行气相催化氧化而制造α,β-不饱和羧酸时使用。本发明是本催化剂的制造方法，包括以下的工序(i)～(iii)。
(i)得到包含至少含有钼和磷的杂多酸盐的水性浆料(s2)的工序。
(ii)将上述水性浆料(s2)以小于50℃搅拌保持2.5～24.5小时而得到水性浆料(s3)的工序。
(iii)对上述水性浆料(s3)进行喷雾干燥的工序。
认为本发明的催化剂的制造方法通过包括上述工序(i)～(iii)，从而水性浆料中的溶解元素的析出反应进行，抑制在喷雾干燥时溶解元素堵塞催化剂表面的微细孔，由此得到的催化剂的比表面积提高。由此催化剂活性提高，在利用分子态氧对α,β-不饱和醛进行气相催化氧化而制造α,β-不饱和羧酸时，能够提高α,β-不饱和羧酸的收率。
通过本发明的方法制造的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂至少含有钼和磷。其中从在α,β-不饱和羧酸的制造中能够以高收率制造α,β-不饱和羧酸的观点考虑，优选具有下述式(1)所示的组成。应予说明，催化剂中的各元素的摩尔比是通过icp发光分析法对将催化剂溶解于氨水而成的成分进行分析而求出的值。应予说明，铵根的摩尔比率是通过利用凯氏定氮法对催化剂成分进行分析而求出的值。
pamobvccudaeefgg(nh4)hoi(1)
式(1)中，p、mo、v、cu、nh4和o分别表示磷、钼、钒、铜、铵根和氧。a表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素。e表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铊、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。g表示选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少1种元素。a～i表示各成分的摩尔比率，b＝12时，a＝0.5～3，c＝0.01～3，d＝0.01～2，e＝0～3，优选e＝0.01～3，f＝0～3，g＝0.01～3，h＝0～30，i为满足上述各成分的价数所需的氧的摩尔比率。
应予说明，本发明中“铵根”是可成为铵离子(nh4+)的氨(nh3)和铵盐等含铵化合物中含有的铵的统称。
(工序(i))
在工序(i)中，得到包含至少含有钼和磷的杂多酸盐的水性浆料(s2)。该杂多酸盐由杂多酸和碱构成。碱没有特别限定，例如可举出碱金属等金属阳离子、铵离子等。从催化剂的活性、热稳定性的观点考虑，作为杂多酸盐，优选为选自金属阳离子盐和铵盐中的至少一种。应予说明，多个不同的金属阳离子的复合盐、金属阳离子与铵的复合盐也包含在其中。另外，制造具有上述式(1)所示的组成的催化剂时，优选制备含有上述式(1)所示的组成中所含的元素的水性浆料(s2)。
作为使用的催化剂原料，没有特别限定，可以将各元素的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、铵盐、氧化物、卤化物、含氧酸、含氧酸盐等单独使用或者组合两种以上使用。作为钼原料，例如可举出仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸、氯化钼等。作为磷原料，例如可举出正磷酸、五氧化磷或磷酸铯等磷酸盐等。作为铜原料，例如可举出硫酸铜、硝酸铜、氧化铜、碳酸铜、乙酸铜、氯化铜等。作为钒原料，例如可举出偏钒酸铵、五氧化钒、氯化钒等。它们可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为钼、磷、钒的原料，可以使用含有钼、磷、钒中的至少一种元素的杂多酸作为原料。作为杂多酸，例如可举出磷钼酸、磷钒钼酸、硅钼酸等。它们可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
上述水性浆料(s2)优选通过将至少含有钼和磷的水性浆料或水溶液(s1)保持在70～130℃，并将其与含碱化合物混合而制备。
上述水性浆料或水溶液(s1)的制备方法没有特别限制，通过在水中加入构成催化剂的各元素的原料的一部分或全部进行加热搅拌的方法进行较为简便，因而优选。也可以在水中添加构成催化剂的各元素的原料的水溶液、水性浆料或水性溶胶。添加到水100g中的钼的摩尔数优选为0.01～1摩尔，更优选下限为0.05摩尔以上，上限为0.5摩尔以下。
水性浆料或水溶液(s1)有时也根据成分、温度等条件而成为水性浆料和水溶液中的任一者，两者均可。
制备时的水性浆料或水溶液(s1)的温度优选为80～130℃，更优选为90～130℃。通过使水性浆料或水溶液(s1)的温度为80℃以上，能够充分加快杂多酸的生成速度。另外，通过使水性浆料或水溶液(s1)的温度为130℃以下，能够抑制杂多酸以外的副产物的生成、水性浆料或水溶液(s1)中的水的蒸发。水性浆料或水溶液(s1)的ph优选为4以下，更优选为2以下。通过使水性浆料或水溶液的ph充分低，从而能够稳定地形成具有keggin型结构的杂多酸。应予说明，水性浆料或水溶液的ph可以利用horiba制便携式ph计d-21(商品名)等进行测定。
接下来，将上述水性浆料或水溶液(s1)在保持于70～130℃的状态下与含碱化合物混合。由此生成杂多酸盐。优选在水性浆料或水溶液(s1)中添加含碱化合物。
含碱化合物只要为含有与杂多酸形成盐的碱的化合物即可，没有特别限定，优选含有金属阳离子、铵离子作为碱。通过将上述水性浆料或水溶液(s1)与选自含有金属阳离子的化合物和含铵化合物中的至少一种混合，能够得到含有杂多酸的金属盐或铵盐的水性浆料(s2)。
与含碱化合物混合时的上述水性浆料或水溶液(s1)的温度优选调整为70～130℃的范围。由此，在α,β-不饱和羧酸的制造中使用得到的催化剂时，容易抑制催化剂层的热点(hotspot)生成。更优选上述水性浆料或水溶液(s1)的温度的下限为80℃以上，上限为100℃以下。
作为含有金属阳离子的化合物，优选使用包含含有碱金属的化合物的化合物，更优选使用含有选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少1种元素(相当于上述式(1)的g)的化合物。通过添加含有金属阳离子的化合物，从而催化剂的热稳定性提高，能够抑制热劣化。作为含铵化合物，可举出碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵、氨水等。这些含碱化合物可以使用1种，也可以并用多种。通过添加含铵化合物，可形成适于α,β-不饱和醛的利用分子态氧的气相催化氧化的晶体结构。应予说明，通过并用多种含有金属阳离子的化合物、多种含铵化合物，或者并用含有金属阳离子的化合物和含铵化合物，从而表现出各自优选的特性，因此显示优异的性能。
含碱化合物优选溶解或悬浮于溶剂而混合。作为溶剂，可举出水、乙醇、丙酮等，优选使用水作为溶剂。在含碱化合物混合后，优选以70～130℃搅拌保持5～60分钟。应予说明，搅拌保持是指在搅拌的状态下放置。更优选搅拌保持时间的下限为10分钟以上，上限为30分钟以下。通过使搅拌保持时间为5分钟以上，能够充分地形成杂多酸的盐。另一方面，通过使搅拌保持时间为60分钟以下，能够抑制除目标杂多酸盐的形成以外的副反应、。
从α,β-不饱和羧酸的收率的观点考虑，得到的杂多酸盐优选具有keggin型结构。作为使具有keggin型结构的杂多酸盐析出的方法，例如可举出通过适当选择原料化合物、铵的添加量等，适当添加硝酸、草酸等方法，将水性浆料(s2)的ph调整为4以下、优选调整为3以下的方法。应予说明，得到的杂多酸盐的结构可以通过使用nicolet6700ft-ir(产品名，thermoelectron公司制)的红外吸收分析来判断。该杂多酸盐具有keggin型结构时，得到的红外吸收光谱在1060、960、870、780cm-1附近具有特征峰。
(工序(ii))
在工序(ii)中，将上述工序(i)中得到的水性浆料(s2)冷却，并以小于50℃搅拌保持2.5～24.5小时，从而得到水性浆料(s3)。冷却可以使水性浆料(s2)与制冷剂接触进行冷却而降温，也可以通过将水性浆料(s2)放置在室温来降温。冷却优选一边搅拌水性浆料(s2)一边进行。通过搅拌使析出的杂多酸盐等均匀地分散，在后述的工序(iii)的喷雾干燥时，容易得到性状稳定的均质干燥物。从促进杂多酸盐的析出的观点考虑，降温速度优选为每分钟0.1℃以上，更优选为每分钟0.3℃以上。其中，降温速度通常为每分钟10℃以下。
通过使水性浆料(s2)的保持温度小于50℃且使搅拌保持时间为2.5小时以上，能够使水性浆料(s2)中所含的元素充分地析出，因此，在干燥后得到的催化剂的比表面积提高，在α,β-不饱和羧酸制造中收率提高。另外，通过使水性浆料的保持温度小于50℃，从而能够抑制水性浆料(s2)中所含的挥发性化合物的过度挥发，从α,β-不饱和羧酸收率的观点考虑有利。另外，通过使水性浆料(s2)的保持时间为24.5小时以下，能够抑制工序(iii)中得到的催化剂的堆积密度下降，维持可填充到反应器中的催化剂量使其较多，因此，从长时间连续使用催化剂的观点考虑有利。将水性浆料(s2)进行搅拌保持的温度为可使用搅拌翼、搅拌叶片等搅拌水性浆料(s2)的温度(例如水性浆料(s2)的凝固点)以上，从α,β-不饱和羧酸收率的观点考虑，优选为10℃以上，更优选为高于30℃的温度。另外，进行搅拌保持的时间的下限优选为3.4小时以上，上限优选小于15小时。
应予说明，本发明中，进行搅拌保持的时间是指水性浆料(s2)的温度小于50℃且使用搅拌翼、搅拌叶片等搅拌水性浆料(s2)而赋予流动性的时间。水性浆料(s2)的搅拌可以连续进行2.5～24.5小时，或者可以间断地进行搅拌，且其合计时间为2.5～24.5小时。通过搅拌，析出的杂多酸盐等均匀地分散，在后述的工序(iii)的喷雾干燥时，容易得到性状稳定的均质干燥物。在工序(ii)中，如此得到液体中的元素充分析出的水性浆料(s3)。
(工序(iii))
在工序(iii)中，对通过上述工序(ii)得到的水性浆料(s3)进行喷雾干燥。水性浆料(s3)的干燥接着工序(ii)进行。优选从水性浆料(s2)的小于50℃的搅拌保持起至水性浆料(s3)的干燥结束为止进行2.5～24.5小时。另外，也可以不一次性进行喷雾干燥，而是一边搅拌保持一边在经过2.5小时以上后将水性浆料的一部分缓慢地供给到喷雾干燥机进行干燥。干燥温度优选为120～500℃，更优选下限为140℃以上，上限为350℃以下。干燥优选以得到的干燥物的水分含有率成为0.1～4.5质量％的方式进行。应予说明，这些条件可以根据期望的催化剂的形状、大小而适当地选择。
工序(iii)中得到的干燥物显示催化性能，可以使用其作为α,β-不饱和羧酸制造用催化剂，但通过进一步进行后述的成型、煅烧，作为催化剂的性能提高，因而优选。在本发明中，包括这些成型后、煅烧后的物质在内统称为催化剂。
(成型工序)
在成型工序中，将上述工序(iii)中得到的干燥物根据需要进行粉碎、成型。应予说明，成型可以在后述的煅烧工序之后进行。成型方法没有特别限制，可以采用公知的干式或湿式的成型方法。例如可举出压片成型、挤出成型、加压成型、转动造粒等。作为成型品的形状，没有特别限制，可举出球形粒状、环状、圆柱形颗粒状、星型状、成型后进行粉碎分级而得的颗粒状等任意的形状。成型后的催化剂的形状为球形粒状时，直径优选为0.1mm～10mm。通过直径为0.1mm以上，能够减小反应管内的压力损失。另外，通过直径为10mm以下，催化剂活性进一步提高。在成型时可以担载于载体，也可以混合其它添加剂。
(煅烧工序)
从α,β-不饱和羧酸收率的观点考虑，优选对上述工序(iii)或上述成型工序中得到的催化剂进行煅烧。作为煅烧条件，没有特别限定，例如可以在空气等含氧气体和非活性气体的至少一者的流通下进行。上述煅烧优选在空气等含氧气体的流通下进行。另外，“非活性气体”表示不使催化剂活性降低的气体，例如可举出氮、二氧化碳、氦、氩等。它们可以使用一种，也可以混合使用两种以上。从α,β-不饱和羧酸的收率的观点考虑，煅烧温度优选为200～500℃，更优选下限为300℃以上，上限为450℃以下。另外，煅烧时间的下限优选为0.5～40小时，更优选为1～40小时。
[α,β-不饱和羧酸的制造方法]
本发明的α,β-不饱和羧酸的制造方法在通过本发明的方法制造的催化剂存在下利用分子态氧对α,β-不饱和醛进行气相催化氧化而制造α,β-不饱和羧酸。另外，本发明的α,β-不饱和羧酸的制造方法通过本发明的方法制造催化剂，使用该催化剂并利用分子态氧对α,β-不饱和醛进行气相催化氧化而制造α,β-不饱和羧酸。根据这些方法，能够以高收率制造α,β-不饱和羧酸。
在本发明的方法中，作为上述α,β-不饱和醛，可举出(甲基)丙烯醛、巴豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等。其中，从目标产物的收率的观点考虑，优选为(甲基)丙烯醛，更优选为甲基丙烯醛。所制造的α,β-不饱和羧酸是上述α,β-不饱和醛的醛基变为羧基的α,β-不饱和羧酸。具体而言，α,β-不饱和醛为(甲基)丙烯醛时，可得到(甲基)丙烯酸。应予说明，“(甲基)丙烯醛”表示丙烯醛和甲基丙烯醛”，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
以下，作为代表例，对在通过本发明的方法制造的催化剂的存在下，利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸的方法进行说明。
上述方法中，通过使含有甲基丙烯醛和分子态氧的原料气体与本发明的催化剂接触而制造甲基丙烯酸。该反应中可以使用固定床型反应器。可以通过在反应管内填充催化剂并向该反应器供给原料气体而进行反应。催化剂可以填充为1层，也可以将活性不同的多个催化剂分别分成多个层而填充。另外，为了控制活性，可以利用非活性载体对催化剂进行稀释而填充。
原料气体中的甲基丙烯醛的浓度没有特别限定，优选为1～20容量％，更优选下限为3容量％以上，上限为10容量％以下。作为原料的甲基丙烯醛可以少量含有低级饱和醛等不对本反应造成实质性影响的杂质。
原料气体中的分子态氧的浓度相对于甲基丙烯醛1摩尔优选为0.4～4摩尔，更优选下限为0.5摩尔以上，上限为3摩尔以下。应予说明，作为分子态氧源，从经济性的观点考虑，优选空气。如果需要，则也可以使用在空气中加入纯氧而使分子态氧富集的气体。
原料气体可以为将甲基丙烯醛和分子态氧用氮、二氧化碳等非活性气体进行稀释而得到的原料气体。进而，也可以在原料气体中加入水蒸汽。通过在水蒸汽的存在下进行反应，能够以更高的收率得到甲基丙烯酸。原料气体中的水蒸汽的浓度优选0.1～50容量％，更优选下限为1容量％以上，上限为40容量％。
原料气体与催化剂的接触时间优选为1.5～15秒。反应压力优选为0.1mpa(g)～1mpa(g)。其中，(g)是指表压。反应温度优选为200～450℃，更优选下限为250℃以上，上限为400℃以下。
[α,β-不饱和羧酸酯的制造方法]
本发明的α,β-不饱和羧酸酯的制造方法可举出将通过本发明的方法制造的α,β-不饱和羧酸进行酯化。另外，本发明的α,β-不饱和羧酸酯的制造方法可举出通过本发明的方法制造α,β-不饱和羧酸，将该α,β-不饱和羧酸进行酯化。根据这些方法，可以使用通过α,β-不饱和醛的气相催化氧化得到的α,β-不饱和羧酸而得到α,β-不饱和羧酸酯。作为与α,β-不饱和羧酸反应的醇，没有特别限定，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为得到的α,β-不饱和羧酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。反应可以在磺酸型阳离子交换树脂等酸性催化剂的存在下进行。反应温度优选为50～200℃。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例和比较例中的“份”是指质量份。
催化剂中的各元素的摩尔比通过利用icp发光分析法对将催化剂溶解于氨水而成的成分进行分析而算出。
原料气体和产物的分析使用气相色谱(装置：岛津制作所制gc-2014，柱：j&w公司制db-ffap，30m×0.32mm，膜厚1.0μm)进行。根据气相色谱的结果，由下述式求出甲基丙烯酸收率。
甲基丙烯酸收率(％)＝(生成的甲基丙烯酸的摩尔数/向反应器供给的甲基丙烯醛的摩尔数)×100
(实施例1)
在纯水400份中添加三氧化钼100份、偏钒酸铵3.4份、用纯水6.0份稀释的85质量％磷酸水溶液9.4份以及溶解于纯水4.5份的硝酸铜(ii)三水合物2.1份。一边搅拌该水性浆料一边从25℃升温至95℃，一边将液温保持在95℃一边搅拌2小时，得到水性浆料(s1)。进一步将液温保持于95℃并一边进行搅拌一边滴加溶解于纯水24份的碳酸氢铯13.5份和溶于纯水26份的碳酸铵9.2份进行搅拌，使杂多酸的铯盐和铵盐析出。析出的杂多酸盐具有keggin型结构。将得到的水性浆料(s2)一边搅拌一边从95℃冷却至40℃。此时，从水性浆料(s2)成为小于50℃起至成为40℃为止的时间为0.4小时。接下来将水性浆料(s2)在40℃一边搅拌一边保持3.0小时。其后，对搅拌保持后的水性浆料(s3)进行喷雾干燥。将得到的干燥物进行加压成型后粉碎，在空气流通下以380℃煅烧5小时。得到的催化剂的除铵根和氧以外的组成为p1.4mo12v0.5cu0.15cs1.2。
将该催化剂填充于反应管，使甲基丙烯醛5容量％、氧10容量％、水蒸汽30容量％、氮55容量％的原料气体以反应温度285℃、原料气体与催化剂的接触时间2.4秒通过。捕集由反应器得到的产物，利用气相色谱进行分析而算出甲基丙烯酸收率。将催化剂的制造条件和评价结果、反应结果示于表1。应予说明，表中，水性浆料(s2)搅拌保持时间t是从水性浆料(s2)成为小于50℃起至达到搅拌保持温度r为止的时间与搅拌保持温度r下的保持时间的合计。
(实施例2～10)
变更将水性浆料(s2)从95℃冷却至40℃后的保持时间，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂，算出甲基丙烯酸收率。将各自的搅拌保持时间t和评价结果、反应结果示于表1。
(实施例11)
将与实施例1同样得到的水性浆料(s2)一边搅拌一边从95℃冷却至20℃。此时，从水性浆料(s2)成为始小于50℃起至成为20℃的时间为0.5小时。接下来将水性浆料(s2)在20℃一边搅拌一边保持3.0小时，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂，算出甲基丙烯酸收率。将催化剂的制造条件和反应结果示于表2。
(实施例12)
将水性浆料(s2)从95℃冷却到20℃后的保持时间变更为16.0小时，除此之外，与实施例11同样地制造催化剂，算出甲基丙烯酸收率。将搅拌保持时间t和反应结果示于表2。
(实施例13)
在纯水400份中添加三氧化钼100份、偏钒酸铵3.4份、用纯水6.0份稀释的85质量％磷酸水溶液9.4份以及溶解于纯水4.5份的硝酸铜(ii)三水合物2.1份。将该水性浆料一边搅拌一边从25℃升温至95℃，一边将液温保持于95℃一边搅拌2小时，得到水性浆料(s1)。进一步将液温保持于95℃并一边进行搅拌一边滴加溶解于纯水28.3份的硝酸铯13.5份和30质量％的氨水40.0份进行搅拌，使杂多酸的铯盐和铵盐析出。析出的杂多酸盐具有dawson型结构。将得到的水性浆料(s2)一边搅拌一边从95℃冷却至40℃。此时，从水性浆料(s2)成为小于50℃起至成为40℃为止的时间为0.4小时。接下来将水性浆料(s2)在40℃一边搅拌一边保持3.0小时。其后，对搅拌保持后的水性浆料(s3)进行喷雾干燥。将得到的干燥物进行加压成型后粉碎，在空气流通下以380℃煅烧5小时。得到的催化剂的除氧以外的组成为p1.4mo12v0.5cu0.15cs1.2。
对该催化剂与实施例1同样地算出甲基丙烯酸收率。将催化剂的制造条件和反应结果示于表2。
(比较例1和2)
将水性浆料(s2)从95℃冷却至40℃后的保持时间分别变更为1.0小时和2.0小时，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂，算出甲基丙烯酸收率。将反应结果示于表2。
(比较例3)
将水性浆料(s2)从95℃冷却至70℃，在70℃一边搅拌一边保持0.3小时，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂，算出甲基丙烯酸收率。将反应结果示于表2。
(比较例4)
将水性浆料(s2)从95℃冷却至55℃，在55℃一边搅拌一边保持3.0小时，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂，算出甲基丙烯酸收率。将反应结果示于表2。
(比较例5)
将水性浆料(s2)从95℃冷却至40℃后的保持时间变更为2.0小时，除此之外，与实施例13同样地制造催化剂，算出甲基丙烯酸收率。将评价结果示于表2。
(比较例6)
将搅拌保持后的浆料(s3)通过蒸发干固法干燥，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂，算出甲基丙烯酸收率。将反应结果示于表2。
(比较例7)
将水性浆料(s2)从95℃冷却至40℃后的保持时间变更为2.0小时，除此之外，与比较例6同样地制造催化剂，算出甲基丙烯酸收率。将反应结果示于表2。
(比较例8)
将搅拌保持后的浆料(s3)通过减压浓缩法干燥，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂，算出甲基丙烯酸收率。将反应结果示于表2。
(比较例9)
将水性浆料(s2)从95℃冷却至40℃后的保持时间变更为2.0小时，除此之外，与比较例8同样地制造催化剂，算出甲基丙烯酸收率。将反应结果示于表2。
[表1]
[表2]
如表1所示，确认了实施例1～12的催化剂的制造方法的搅拌保持水性浆料(s2)时的温度和时间在本发明的范围内，可得到甲基丙烯酸收率高的催化剂。另一方面，搅拌保持水性浆料(s2)的时间在本发明的范围外的比较例1和2与实施例1～12比较，得到甲基丙烯酸收率低的催化剂。另外，搅拌保持水性浆料的温度和时间这两者在本发明的范围外的比较例3和搅拌保持水性浆料的温度在本发明的范围外的比较例4得到甲基丙烯酸收率更低的催化剂。另外，搅拌保持水性浆料(s2)的温度高于30℃的实施例1和9与搅拌保持相同程度的时间的实施例11和12相比，分别得到甲基丙烯酸收率高的结果。进而，搅拌保持水性浆料(s2)的时间小于15小时的实施例1～8可抑制催化剂的堆积密度的降低，与实施例9和10相比，从可长时间连续使用催化剂的观点考虑优异。
确认了工序(i)中的杂多酸盐具有dawson型结构时，搅拌保持水性浆料(s2)时的温度和时间在本发明的范围内的实施例13可得到甲基丙烯酸收率高的催化剂。另一方面，搅拌保持水性浆料(s2)的时间在本发明的范围外的比较例5与实施例13相比，得到甲基丙烯酸收率低的催化剂。
另一方面，将搅拌保持后的水性浆料(s3)通过蒸发干固法干燥的比较例6和7以及通过减压浓缩法干燥的比较例8和9即使搅拌保持水性浆料(s2)时的温度和时间在本发明的范围内，甲基丙烯酸收率也几乎没有提高。
应予说明，通过将本实施例中得到的甲基丙烯酸进行酯化，能够得到甲基丙烯酸酯。
本申请主张以在2018年2月26日提出申请的日本申请特愿2018-031564为基础的优先权，将其公开的所有内容引入本说明书中。
以上，参照实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明并不限定于上述实施方式和实施例。本申请发明的构成、详细内容可以在本申请发明的范围内进行本领域技术人员可理解的各种变更。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供能够以高收率由α,β-不饱和醛制造α,β-不饱和羧酸的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂，在工业上有用。