具有热塑性聚合物粘结剂体系的固定介质装置的制作方法

[0001]
本公开涉及介质装置以及介质粘结剂的用途。


背景技术：

[0002]
复合多孔固体制品(例如，多孔分离制品和碳块过滤制品)是本领域已知的。这些制品使用热塑性粘结剂和活性颗粒或纤维材料(例如活性炭粉末)的混合物生产。所述制品优选在允许热塑性粘结剂在离散点连接活性颗粒或纤维材料(而不是作为涂层)以形成互连的网状物的条件下形成。这种构造允许活性粉末或纤维材料与流体或气体直接接触并且相互作用。所得复合固体制品是多孔的，由此允许流体或气体渗入并通过制品。该制品尤其可用于水净化、有机废弃物流净化、生物分离和净化和/或存储气流。
[0003]
u.s.6,395,190描述了具有15至25重量％的热塑性粘结剂并具有活性炭颗粒的碳过滤器及其制造方法，其中，热塑性粘结剂的平均粒度为5至25微米；并且，大多数活性炭颗粒在200-325目范围内(44-74微米)，其余活性炭小于325目。
[0004]
含氟聚合物过滤膜也是众所周知的，见述于美国专利如u.s.6,013,688和u.s.6,110,309。含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯(pvdf))在化学和生物学上是非常惰性的，并且具有出色的机械性能。其耐受广泛用于水消毒的氧化环境(如氯和臭氧)。pvdf膜还非常耐受大多数无机酸和有机酸、脂肪族和芳香族烃、醇和卤化溶剂腐蚀。通常，含氟聚合物(尤其是pvdf)抗灭菌技术(例如蒸汽、化学药品、uv辐射、辐照和臭氧)带来的降解。
[0005]
u.s.3,864,124描述了使用聚四氟乙烯(ptfe)来固定未纤维化材料。
[0006]
u.s.5,019,311、5,147,722和u.s.5,331,037描述了一种产生多孔结构的挤出工艺，所述多孔结构包括通过聚合物粘结剂粘结在一起的相互作用颗粒。多孔结构被描述为“连续网状基质”或“受力点粘结物”。固体复合制品可用作高性能水过滤器，例如在碳块过滤器中。列出的在该方法中使用的热塑性粘结剂包括作为唯一含氟聚合物的聚氟乙烯，例如，聚乙烯和聚酰胺11。聚氟乙烯难以加工，因为其不是热塑性的。
[0007]
u.s.2010/0304270描述了使用含有高分子量水性含氟聚合物粘结剂和粉末状材料(例如碳)的水性组合物生产多孔固体材料，其中，颗粒仅在特定离散点处粘结在一起以产生互连。颗粒以连续网状粘结在一起，而各颗粒大部分暴露于经过其的流体。所用的粘结剂含量为0.5至25％，优选0.5-15％，最优选1-10％。


技术实现要素：

[0008]
本公开提供了通过结合使用小粒度粘结剂剂和大粒度粘结剂可保留小颗粒。在某些实施方式中，本公开提供了使用两种不同的通常不混溶的聚合物作为粘结剂，发现不相容性令人惊讶地不会导致更低强度。本公开允许这样的操作，该操作设计为使用超高分子量聚乙烯或其它大粒度粘结剂，以容易地减少块料中的细小颗粒释放，而无需重大工艺变化。
[0009]
本公开的实施方式涉及固定介质装置，其包括吸附剂；小粒度粘结剂；和大粒度粘
结剂。本公开的实施方式还涉及用于制备固定介质粘结剂的方法，所述方法包括：混合吸附剂(例如，活性炭)和小粒度粘结剂；以及添加大粒度粘结剂。本公开还提供用于分离流体组分的方法，所述方法包括通过固定介质粘结剂来过滤流体。
[0010]
在本说明书内，已经以能够写出清晰简洁的说明书的方式描述了实施方式，但是意在并且将理解的是，可以对实施方式进行各种组合或分离而不脱离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
[0011]
本发明的方面包括：
[0012]
方面1.一种固定介质装置，其由如下化合物制成：
[0013]
a.至少一种吸附剂；
[0014]
b.约0.5重量％至约15重量％的小粒度粘结剂；和
[0015]
c.约8重量％至约50重量％的大粒度粘结剂。
[0016]
2.如方面1所述的装置，其中，小粒度粘结剂和大粒度粘结剂不混溶。
[0017]
3.如方面1所述的装置，其中，小粒度粘结剂和大粒度粘结剂混溶或是相同类型的聚合物。
[0018]
4.如前述方面1或3所述的装置，其中，所述小粒度粘结剂和大粒度粘结剂由不同的单体重复单元制成。
[0019]
5.如前述方面1至4中任一项所述的装置，其中，吸附剂是活性炭或分子筛。
[0020]
6.如前述方面1至5中任一项所述的装置，其中，小粒度粘结剂是一种或多种热塑性聚合物，其中大粒度粘结剂是一种或多种热塑性聚合物，或者其中小粒度粘结剂和大粒度粘结剂都是热塑性聚合物。
[0021]
7.如前述方面6中任一项所述的装置，其中，小粒度粘结剂的热塑性聚合物选自下组：含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚醚醚酮、聚醚酮酮和聚烯烃。
[0022]
8.如前述方面6中任一项所述的装置，其中，大粒度粘结剂的热塑性聚合物选自下组：含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚醚醚酮、聚醚酮酮和聚烯烃。
[0023]
9.如方面8所述的装置，其中，聚烯烃是聚链烯烃或聚乙烯，聚乙烯可以是高分子量和/或超高分子量和/或低密度聚乙烯。
[0024]
10.如方面1-9中任一项所述的装置，其中，小粒度粘结剂和大粒度粘结剂形成双峰粒度分布体系。
[0025]
11.如权利要求1-10中任一项所述的装置，其中，小粒度粘结剂的平均粒度为约0.01微米至小于25微米，大粒度粘结剂的平均粒度为大于25微米至约500微米。
[0026]
12.一种用于制备固定介质装置的方法，所述方法包括如下步骤:
[0027]
a.使吸附剂和小粒度粘结剂共混；以及
[0028]
b.添加大粒度粘结剂。
[0029]
13.如方面12所述的方法，其中，吸附剂是活性炭或其它具有小于20微米的小粒度添加剂的吸附剂。
[0030]
14.一种用于从含组分的流体中分离组分的方法，所述方法包括：通过如方面1至11中任一项所述的固定介质装置过滤流体。
[0031]
15.如方面14所述的方法，其中，所述流体包括液体或气体。
[0032]
16.如方面14或15所述的方法，其中，流体选自下组：水、盐水、油、柴油燃料、生物柴油燃料、制药或生物制药流体、脂肪族溶剂、强酸、热(>80℃)化合物、烃、氢氟酸、乙醇、甲醇、酮、胺、强碱、“发烟”酸、强氧化剂、芳烃、醚、酮、二醇、卤素、酯、醛和胺、苯的化合物、氯的化合物、溴的化合物、甲苯、丁醚、丙酮、乙二醇、二氯乙烯、乙酸乙酯、甲醛、丁胺、废气、汽车尾气、地下水、甲烷、石脑油、丁烷、煤油和其他烃类化合物。
[0033]
17.如方面14至16中任一项所述的方法，其中，所述组分选自下组：微粒；生物和制药活性成分；有机化合物；酸、碱、氢氟酸；氢、铝、钙、锂、钠和钾的阳离子；硝酸根、氰根和氯的阴离子；金属，铬、锌、铅、汞、铜、银、金、铂、铁；盐，氯化钠、氯化钾、硫酸钠。
[0034]
18.如方面1所述的固定介质装置可以是整体件、环状物或实心制品。
[0035]
附图简要说明
[0036]
图1描绘了来自含有30重量％gur2122 uhmwpe的块料的滤液。
[0037]
图2描绘了来自含有30重量％gur2122 uhmwpe和3重量％fg-42树脂的块料的滤液。
[0038]
图3描绘了来自含有30重量％gur2122 uhmwpe和5重量％fg-42树脂的块料的滤液。
[0039]
图4显示了实施例2(样品10、11和12)的滤液吸光度与所过滤的水的体积。
[0040]
图5描绘了来自含有12％ldpe fn 510和16％铅替代物(lead surrogate)的块料的滤液。
[0041]
图6描绘了来自含有9％ldpe fn 510、3％fg 42和16％铅替代物的块料的滤液。
[0042]
发明详述
[0043]
本公开实施方式包括提供颗粒保留率得以改进的固定介质装置。这可以通过经过滤的水的降低的浊度或提高的透光率来量化。
[0044]
考虑到本公开的益处，本文公开的发明主题的各种示例和实施方式是合适的，并且对于本领域普通技术人员而言将是显而易见的。在本公开中，引用“一些实施方式”、“某些实施方式”、“某些示例性实施方式”和类似短语各自意味着那些实施方式是本发明主题的非限制性示例，并且可能存在包括于其中的替代性实施方式。
[0045]
本文使用冠词“一个”、“一种”和“该”表示一个或一个以上的(即至少一个)该冠词语法上的宾语。例如，“一个元件”表示一种元件或者一种以上的元件。
[0046]
如本文所用，术语“约”是指所记录值的
±
10％。仅作为示例，包含“约30重量％”化合物的组合物可以包括27重量％的化合物直至33重量％(含本数)的化合物。
[0047]
词语“包括/包含”以与其开放式含义一致的方式使用，也就是说，意味着给定产品或方法还可以任选地具有除明确描述特征或要素之外的其他特征或要素。应该理解的是，无论何处用语言“包括/包含”来描述实施方式，还设想以“由...组成”和/或“基本由...组成”描述的其他类似实施方式，并且这也在本公开范围内。
[0048]
固定介质装置
[0049]
在某些实施方式中，本公开提供了一种装置，其包括小粒度粘结剂和大粒度粘结
剂。
[0050]
本公开提供了一种固定介质装置。在某些实施方式中，固定介质装置包含：介质，例如，一种或多种吸附剂；小粒度粘结剂；和大粒度粘结剂。在某些实施方式中，固定介质装置包含：活性炭；小粒度粘结剂；和大粒度粘结剂。
[0051]
在某些实施方式中，固定介质可以是与聚合物粘结剂结合的一种或多种类型的相互作用颗粒或纤维。相互作用颗粒或纤维不仅仅是填料或颜料，而且还是在接近或接触流体(液体或气体)组合物中的溶解或悬浮物质时具有物理、电或化学相互作用的颗粒。其也可以是在电池电极中可用于电子传导的材料。
[0052]
取决于相互作用颗粒的活性的类型，颗粒可以通过化学反应、物理截留、物理附着、电(电荷或离子)吸引或类似方式来分离溶解或悬浮材料。相互作用的示例包括但不限于：物理截留来自流体的化合物，例如，物理截留在以下物质中：活性炭、纳米粘土或沸石颗粒；离子交换树脂；催化剂；电磁颗粒；用于中和的酸性或碱性颗粒；用于负电极的碳质材料；用于正电极的li+过渡金属氧化物、硫化物或氢氧化物；等等。
[0053]
在某些实施方式中，纤维的相互作用颗粒的示例包括但不限于：不锈钢410、304和316的金属颗粒，铜、铝和镍粉，铁磁材料，活性氧化铝，活性炭，碳纳米管，硅胶，丙烯酸类粉末和纤维，纤维素纤维，玻璃珠，各种磨料，常见矿物(例如二氧化硅)，木屑，离子交换树脂，分子筛，陶瓷，沸石，硅藻土，聚酯颗粒和纤维，以及工程树脂(例如聚碳酸酯)的颗粒。相互作用颗粒也可以是固定在载体基质上的酶、抗体和蛋白质。
[0054]
小粒度粘结剂
[0055]
在某些实施方式中，固定介质装置包含大于约0.5重量％至约15重量％的小粒度粘结剂。在某些实施方式中，固定介质装置包含大于约0.5重量％至约5重量％的小粒度粘结剂。在某些实施方式中，固定介质装置包含大于约0.5重量％至约10重量％的小粒度粘结剂。在某些实施方式中，固定介质装置包含约5重量％至约10重量％的小粒度粘结剂。在某些实施方式中，固定介质装置包含约5重量％至约15重量％的小粒度粘结剂。
[0056]
在某些实施方式中，固定介质装置包含含量为约0.1重量％、约0.5重量％、约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约11重量％、约12重量％、约13重量％、约14重量％、约15重量％或上述指定值之间任意范围内的小粒度粘结剂。
[0057]
在某些实施方式中，小粒度粘结剂的平均粒度为约0.01微米至小于25微米。在某些实施方式中，小粒度粘结剂的平均粒度为约0.01微米至小于20微米。在某些实施方式中，优选小于19微米，更优选小于18微米，小粒度粘结剂的平均粒度为约1微米至约20微米，更优选1微米至18微米，更优选1微米至15微米。
[0058]
在某些实施方式中，小粒度粘结剂的平均粒度为约0.01微米、约0.05微米、约0.1微米、约0.5微米、约1微米、约2微米、约3微米、约4微米、约5微米、约6微米、约7微米、约8微米、约9微米、约10微米、约11微米、约12微米、约13微米、约14微米、约15微米、约16微米、约17微米、约18微米、19微米、20微米或在上述指定值之间任意范围内。
[0059]
在某些实施方式中，小粒度粘结剂包含热塑性聚合物。在某些实施方式中，热塑性聚合物可以是含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚醚醚酮、或聚醚酮酮。在某些实施方式中，热塑性聚合物可以是含
氟聚合物。在某些实施方式中，含氟聚合物可以是聚偏二氟乙烯聚合物。
[0060]
大粒度粘结剂
[0061]
在某些实施方式中，固定介质装置包含约3重量％至约50重量％、优选5重量％至30重量％、更优选8重量％至25重量％的大颗粒。在某些实施方式中，总粘结剂包含约75重量％至99.5重量％、或85重量％至约98重量％、或90重量％至98重量％的大粒度粘结剂。在某些实施方式中，粘结剂包含约88重量％至约96重量％、或92重量％至约96重量％的大粒度粘结剂。
[0062]
在某些实施方式中，粘结剂包含含量为约75重量％、约85重量％、约86重量％、约87重量％、约88重量％、约89重量％、约90重量％、约91重量％、约92重量％、约93重量％、约94重量％、约95重量％、约96重量％、约97重量％、约98重量％、约99重量％、约99.5重量％或上述指定值之间任意范围内的大粒度粘结剂。
[0063]
在某些实施方式中，大粒度粘结剂的平均粒度为大于约20微米至约500微米，优选大于25微米至约500微米。在某些实施方式中，大粒度粘结剂的平均粒度为约100微米至约300微米。
[0064]
在某些实施方式中，大粒度粘结剂的平均粒度为大于20微米、大于25微米、大于30微米、大于40微米、大于50微米、大于60微米、大于70微米、大于80微米、大于90微米、大于100微米、大于110微米、大于120微米、大于130微米、大于140微米、大于150微米、大于175微米、大于200微米、大于225微米、大于250微米、大于275微米、大于300微米、大于325微米、大于350微米、大于375微米、大于400微米、大于425微米、大于450微米、大于475微米、大于500微米或在上述指定值之间的任意范围内。
[0065]
在某些实施方式中，小粒度粘结剂的平均粒度可以小于20微米。在某些实施方式中，大粒度粘结剂的平均粒度可以大于20微米。
[0066]
在某些实施方式中，大粒度粘结剂包含热塑性聚合物。在某些实施方式中，大粒度粘结剂可以是含氟聚合物、聚乙烯、丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚醚醚酮或聚醚酮酮。在某些实施方式中，热塑性聚合物包括聚烯烃。在某些实施方式中，聚烯烃包括聚链烯烃。在某些实施方式中，聚链烯烃包括聚乙烯。在某些实施方式中，聚乙烯包括高分子量聚乙烯和/或超高分子量聚乙烯。
[0067]
在某些实施方式中，小粒度粘结剂和大粒度粘结剂不混溶。当共混时，含有两种或更多种聚合物的不混溶粘结剂组合物表现出一个以上的不同玻璃化转变温度。在某些实施方式中，小粒度粘结剂和大粒度粘结剂混溶。
[0068]
在某些实施方式中，固定介质装置可以是环状物或实心制品。
[0069]
在某些实施方式中，固定介质装置可以形成为固定介质整体件。
[0070]
聚合物粘结剂
[0071]
在某些实施方式中，较大粒度是较小粒度的至少1.85倍。
[0072]
在某些实施方式中，小粒度粘结剂或大粒度粘结剂可以是含氟聚合物、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚醚醚酮或聚醚酮酮。在一些实施方式中，小粒度粘结剂和大粒度粘结剂是相同组成的。在一些实施方式中，小粒度粘结剂和大粒度粘结剂是不同组成的。
[0073]
术语“含氟聚合物”可以表示在其链中具有至少一种单体的任意聚合物，所述至少
一种单体选自含有能够打开以进行聚合的乙烯基的化合物，并且含有直接连接至该乙烯基的至少一个氟原子、至少一个氟烷基或至少一个氟代烷氧基。
[0074]
含氟单体的示例包括但不限于：氟乙烯；偏二氟乙烯(vdf)；三氟乙烯(vf3)；三氟氯乙烯(ctfe)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(tfe)；六氟丙烯(hfp)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)和全氟(丙基乙烯基)醚(ppve)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(pdd)。
[0075]
在某些实施方式中，含氟聚合物包括如下物质的均聚物和共聚物：聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙烯四氟乙烯(etfe)、乙烯与四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物(efep)、四氟乙烯-六氟丙烯-氟乙烯的三元共聚物(thv)、氟乙烯的共聚物；以及pvdf与聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物和共聚物或热塑性聚氨酯的共混物。基于pvdf的重量，pmma的含量可以为至多49重量％，优选5至25重量％。pmma可与pvdf熔融混溶，可用于增加粘合剂的亲水性。更亲水的组合物可提供增加的水流——在整个复合制品上产生更少的压降。
[0076]
pvdf可以是均聚物、共聚物、三元共聚物，或者pvdf均聚物或共聚物与一种或多种与pvdf聚合物(共聚物)相容的其它聚合物的共混物。本公开的pvdf共聚物和三元共聚物是其中偏二氟乙烯单元占聚合物中所有单体单元总重量大于40％(例如占单元总重量大于70％)的那些。
[0077]
偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更多元的聚合物可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种选自下组的单体反应来制备：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃(例如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯)、部分氟化的烯烃六氟异丁烯、全氟乙烯基醚(例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚)、氟化间二氧杂环戊烯(例如，全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯))、烯丙基单体、部分氟化的烯丙基单体或氟化烯丙基单体(例如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇)以及乙烯或丙烯。
[0078]
在某些实施方式中，至多30重量％、至多25重量％、或至多15重量％的六氟丙烯(hfp)单元以及70重量％、75重量％、或85重量％或更多的vdf单元可以存在于偏二氟乙烯聚合物中。
[0079]
在某些实施方式中，pvdf可以是代表性的小粒度粘结剂。
[0080]
在本公开实施方式中使用的pvdf可以具有高分子量。在某些实施方式中，高分子量是指根据astm方法d-3835在450℉和100秒-1
条件下所测量的熔体粘度大于1.0千泊(例如，大于5千泊、15千泊至50千泊和15千泊至25千泊)的pvdf。高分子量聚合物可以提供互连，因为其具有较高的粘度和较低的流动性，因此其不会完全涂覆相互作用的颗粒。
[0081]
在根据本公开的实施方式中使用的pvdf通常可以通过本领域中已知的方法，使用水性自由基乳液聚合来制备——但是也可以使用悬浮聚合、溶液聚合和超临界co
2
聚合工艺。
[0082]
在普通乳液聚合工艺中，反应器中可以装有去离子水、能够在聚合期间使反应物团块乳化的水溶性表面活性剂和任选的防垢石蜡。混合物进行搅拌并脱氧。然后将预定量的链转移剂(cta)引入反应器中，使反应器温度升高至所需水平，并将偏二氟乙烯(以及可能的一种或多种共聚单体)进料至反应器中。一旦引入偏二氟乙烯的初始进料并且反应器
中压力已达到所需水平，就引入引发剂溶液或乳液以开始聚合反应。反应温度可以根据所用引发剂的特性而变化，并且本领域技术人员知道如何进行。通常，温度将为约30℃至150℃，例如约60℃至120℃。一旦反应器中达到所需量的聚合物，就可以停止单体进料，但是任选地继续引发剂进料以消耗残余单体。可以排出残余气体(包含未反应的单体)，并从反应器中回收胶乳。
[0083]
聚合中使用的表面活性剂可以是本领域已知可用于pvdf乳液聚合的任意表面活性剂，包括全氟化、部分氟化和非氟化的表面活性剂。在优选实施方式中，本公开的pvdf乳液可以不含含氟表面活性剂，并且在聚合的任意部分中均不使用含氟表面活性剂。pvdf聚合中可用的非氟化表面活性剂性质可以是离子和非离子的，包括但不限于：3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、聚乙烯基膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸以及它们的盐，聚乙二醇和/或聚丙二醇以及它们的嵌段共聚物，膦酸烷基酯和硅氧烷基表面活性剂。
[0084]
pvdf聚合可以产生胶乳，所述胶乳通常具有10至60重量％(例如，10至50重量％)的固体含量，并且其胶乳重均粒度为小于500nm(例如，小于400nm和小于300nm)。重均粒度可以为至少20nm，例如，至少50nm。还可以添加其它粘合促进剂以改善粘结特性，并提供不可逆的连接。可以将少量的一种或多种可与水混溶的其它溶剂(例如乙二醇)混合到pvdf胶乳中，以提高冻融稳定性。
[0085]
在某些实施方案中，pvdf胶乳可以用作胶乳粘结剂，或者可以通过本领域已知的方法干燥成粉末，例如但不限于：喷雾干燥、冷冻干燥、凝结和鼓式干燥。较小尺寸的pvdf粉末颗粒可能是有用的，因为其会导致相互作用的颗粒的距离减小(密度更高)。在由乳液直接形成的制品中，乳液颗粒可以相互作用，并在两个或更多个颗粒上的离散点处粘附至这些颗粒。在挤出工艺中，聚合物树脂颗粒可以在非结晶区域中软化，从而在离散点处粘附至颗粒，但是不会熔化以完全覆盖颗粒。
[0086]
在某些实施方式中，聚偏二氟乙烯树脂可以包括pvdf粉末。在某些实施方式中，聚偏二氟乙烯树脂可以包括但不限于：来自阿科玛公司(arkema inc.)的树脂，特别是团聚粒度为3-8微米、熔体粘度为16.5-22-5千泊的树脂；粒度为3-6微米、熔体粘度为16.5-22-5千泊的树脂；粒度为3-8微米、熔体粘度为23.0-29.0千泊的树脂；粒度为3-8微米、熔体粘度为44.5-54.5千泊的树脂；和粒度为3-8微米、熔体粘度为35.0
–
39.0千泊的树脂；粒度为5-15微米、熔体粘度为22.0
–
27.0千泊的树脂。熔体粘度通过astm d3835在232℃和100s-1
下测量。团聚粒度包括在50微米至500微米，优选100微米至300微米范围内的初级离散颗粒。在形成固定介质期间，团聚颗粒可以并且优选破裂为离散的初级颗粒。在优选实施方式中，小于10重量％的聚偏二氟乙烯颗粒，优选小于5重量％、小于2重量％、优选小于1重量％的初级颗粒以团聚形式保留在最终固定介质中。
[0087]
在某些实施方式中，可以使用vdf和hfp的共聚物。这些共聚物具有较低的表面能。注意，pvdf通常具有低于其它聚合物(例如聚烯烃)的表面能。较低的表面能可以导致相互作用颗粒更好润湿，并且分散更均匀。与具有较高表面能的聚合物粘结剂相比，这可以导致分离装置的完整性得到改善，并且可以导致需要较低用量的粘结剂。此外，pvdf/hfp共聚物可以具有较低的结晶度和较低的玻璃化转变温度(tg)，因此可以在熔融工艺中在较低温度
下进行加工。
[0088]
在某些实施方式中，pvdf聚合物可以是功能性pvdf，例如来自阿科玛公司的官能化/接枝的含氟聚合物和马来酸酐接枝或聚丙烯酸接枝的pvdf。功能性pvdf可改善与相互作用颗粒或纤维的粘结，这可以允许制剂中较低水平的pvdf加载量。这种较低加载量与出色粘结的组合可以改善多孔分离制品的总渗透性。
[0089]
吸附剂、填料和过滤助剂
[0090]
在本公开实施方式中可用的吸附剂可以是能够吸附和解吸特定分子的那些。吸附剂是颗粒或纤维，其不仅仅是填料或颜料，而且还是在接近或接触流体(液体或气体)组合物中的溶解或悬浮物质时具有物理、电或化学相互作用的颗粒。
[0091]
在某些实施方式中，吸附剂、填料和过滤助剂包括但不限于：活性炭、分子筛、硅胶、沸石吸附剂、金属有机骨架、活性氧化铝、氢氧化锆、磷酸盐矿物质、铁磷锂矿、独居石、磷铅锶矾、磷氯铅矿、钒铅矿、钴华(erythrite)、锂磷铝石、天青石、绿松石、钙铀云母、磷叶石、鸟粪石、磷钇矿；磷灰石和胶磷钙铁矿类的磷酸盐、氧化物矿物、方镁石、红锌矿、赤铁矿、金红石、尖晶石类；赤铜矿、斜锆石、晶质铀矿、钍铁矿(thoriranite)、金绿石和铌铁矿、氢氧化物矿物、针铁矿类、水镁石、水锰矿、钡硬锰矿、硅酸盐、硅铍石、橄榄石、石榴石、锆石、硅酸铝、铝硅酸盐、硅镁石、绿帘石、辉石、似辉石、闪石、蛇纹石、粘土矿物、云母、绿石泥、石英、长石、似长石、方柱石(scapilite)、沸石类；硅硼钙石、榍石、硬绿泥石、莫来石、异极矿、硬柱石、黑柱石(llvaite)、符山石、黑云母(beitoite)、斧石、绿柱石、苏纪石、堇青石、电气石、透锂长石、方沸石、碳酸盐矿物如方解石、文石、白云石、单斜类；水菱镁矿、六水碳酸钙(ikaite)、多水菱镁矿、单水方解石、泡碱、菱钙铀矿、藻酸和藻酸盐、金属有机框架(mof)材料(如二齿型或三齿型羧酸盐、唑类和其他配体类型)、以及双晶分子筛等，这些物质具有特定亲和力以吸附特定材料。在某些实施方式中，吸附剂可以是活性炭、碳纤维、碳纳米管、木屑、离子交换树脂、陶瓷、硅藻土或分子筛。相互作用颗粒也可以是固定在载体基质上的酶、抗体和蛋白质。
[0092]
在某些实施方式中，吸附剂的尺寸范围可以为0.1微米至3,000微米、优选直径为约1微米至约500微米，并且纤维直径为约0.1微米至约250微米，而长宽比基本上是无限的。在某些实施方式中，纤维切碎至长度不超过5mm。在某些实施方式中，吸附剂纤维或粉末可以具有足够的热导率，以允许对细小微粒混合物进行加热。在某些实施方式中，利用挤出或压缩成型工艺，颗粒和纤维的熔点可以充分高于小粒度粘结剂树脂的熔点，以防止物质熔化和产生连续的熔化相，而是产生通常需要的多相体系。
[0093]
在某些实施方式中，吸附剂可以是活性炭。在某些实施方式中，可用具有较大表面积的活性炭以及纳米碳纤维，以增加吸收剂表面积或使之最大化。
[0094]
有许多活性炭来源，并且有区分每种应用中各活性炭性能的许多技术。活性炭来源包括但不限于：椰子壳、沥青、煤、草、有机聚合物、硬木和软木。孔隙率可以n
2 bet表面积曲线来表征。高的每质量体积n
2 bet表面积可能有用，但在制造中并不总是实用。与用固态挤出或压缩成型方法制造有关的性质可以是用于材料输送的表观密度(通过astm d2854测量)和在致密化时的硬度(通过astm d3802测量)。
[0095]
硬碳可用于用已知的最新制造工艺经济地制造致密块料。在某些实施方式中，可用具有高bet表面积的软碳。
[0096]
硬碳被认为是根据astm d 3802测量的球盘硬度大于80％的碳，而软碳被认为通过相同方法测量时球盘硬度小于或等于80％。低n
2 bet表面积被认为小于1400m
2
/g，而高n2 bet表面积被认为大于或等于1400m
2
/g。
[0097]
用于制造固定介质粘结剂的方法
[0098]
本公开提供了一种制造固定介质粘结剂的方法。
[0099]
发明人惊讶地发现，当制备根据本公开实施方式的固定介质装置时，双峰粒度的粘合剂可具有以下优点：成本更低、总粘结剂含量较低、相同或更高的强度以及改善的小颗粒保留率。
[0100]
双峰粘结剂通常是具有小粒度粘结剂和大粒度粘结剂的双峰粘结剂。
[0101]
可以通过多种方法来混合并加工小尺寸颗粒粘结剂、大尺寸颗粒粘结剂或吸收剂颗粒。粘结剂颗粒可以是粉末形式的，其可以与吸附剂材料进行干式共混。也可以通过已知方式形成溶剂或水性共混物。
[0102]
通常有三种方法由吸附剂和粘结剂的均质混合物形成固体多孔吸收制品：1)压缩成型的干粉末均质共混物；2)挤出的干粉末均质共混物-合适的挤出工艺公开于wo 2014055473中，该文献通过引用纳入本文；3)含有足够溶剂以软化(但不溶解)聚合物粘结剂的聚合物分散体。在形成固体多孔吸收制品期间或之后去除溶剂。
[0103]
因为可以使用非常致密的固体吸收制品，可以在更高的压力下进行压缩成型和挤出加工。压缩成型和挤出加工可以如下方式实施：使聚合物粘结剂颗粒软化，但不使其熔化并流动至其与其它聚合物颗粒接触并形成团聚物或连续层的程度(例如，不会使其流动至达到其会形成涂覆功能介质表面的连续或半连续层的程度)。为了在预期的最终用途中有效，聚合物粘结剂保持为离散的聚合物颗粒，该聚合物颗粒将吸附剂材料粘结成互连的网状物，以获得良好的渗透性。
[0104]
高质量和高产量的最经济的解决方案是利用挤出工艺，该工艺可制造均匀且高度堆积的固定多孔介质。
[0105]
挤出的优点可以是吸收剂密度可以在整个制品上相当恒定，而压缩成型制品常常表现出密度梯度。可能难以在压缩成型制品上具有均匀的堆积密度梯度，特别是随着长宽比(长度/直径比)增加。压缩成型工艺的优点是可获得非常多的形状。
[0106]
聚合物粘结剂颗粒/吸附剂混合物或共聚物可以在挤出工艺中形成为多孔块料制品，例如，见述于u.s.5,331,037。本公开的聚合物粘结剂/吸附剂材料复合物可以是任选地与其它添加剂(例如，加工助剂)干式共混，并挤出、成型或形成为制品。
[0107]
用于形成固定介质装置的典型工艺包括：组合或混合小粒度粘结剂、大粒度粘结剂、一种或多种吸附剂。吸附剂的熔点或软化点显著高于粘结剂颗粒的熔点或软化点。可以向该混合物中加入各种添加剂和加工助剂。“添加剂”限定为使最终产品性质产生所需变化的材料，例如，产生更具弹性或橡胶状稠度的增塑剂，或产生牢固、易碎且更像陶瓷的最终产品的加强剂。“加工助剂”限定为使混合物更容易加工的材料，例如用于注射成型的润滑剂。粘结剂应占全部混合物的约3重量％至约30重量％，优选约4重量％至约8重量％。
[0108]
通常用于混合粘结剂和吸附剂的混合工艺设计为产生尽可能均匀的最终产品。在该过程中，混合设备产生的混合物质量很重要。通常，粉末混合物(不含大量长纤维的粉末混合物)可以使用改进的球磨机或犁式混合器进行高效混合，而纤维和颗粒的混合物可以
有效分散在高强度切碎混合器中。
[0109]
然后通过可以包括通常应用于塑料的许多常规工艺中的任一工艺的过程来处理所得混合物。其包括挤出以生产二维均一形状的物体，热辊压实以生产薄片材材料或厚板材材料，或压缩或注射成型以生产复杂的块料形状。
[0110]
为了实现粘结剂树脂的独特连续网状物的形成以及吸附剂的固定或受力点粘结，设备运行方式为在要求的时间顺序中获得施加压力、温度和剪切力的关键组合。根据所用树脂的类型，将粘结剂颗粒从其原始的通常为粉末或球形微粒形式转变为最终结构内薄的连续网状基质所需的条件可以变化。然而，基本要求包括以下步骤：
[0111]
1.在没有任何显著压力或剪切力的情况下，首先使混合物达到充分高于粘结剂树脂的软化点(优选高至少约20℃，最优选高约40℃)但通常低于混合物中相互租用颗粒和纤维的软化点的温度。
[0112]
2.至少加热到步骤1的温度后，将混合物置于足够的施加压力(通常至少约50psi(3.5kg/cm)，优选至少约1000psi(70.31kg/cm)，最优选至少约6,000psi(421.86kg/cm))下使得松散材料基本立即固结，并通过周围的相互作用颗粒使得粘结剂树脂起作用，从而使至少一部分所述粘结剂材料颗粒转化为相互作用颗粒之间的连续网状物。施加的压力必须足以“激活”粘结剂，并且仅在达到步骤1中所述的必要温度时施加。
[0113]
3.在施加剪切力期间混合物必须至少经历一些最小(有限)剪切力，即使剪切力只是使物质从其最初的松散形式固结为更紧密形式所需的颗粒运动。在挤出期间，尽管颗粒将在模具中的加热期间进行预固结，但材料在模具的最终成型部分会经历剪切和压力的组合，其中温度、压降和剪切足以完成粘结剂的转化。
[0114]
4.热量和压力的施加必须具有足够短的持续时间，以使在该过程期间形成的连续网状物不会由于熔化和再固结成单个液滴或颗粒而恢复非连续状态。
[0115]
5.该过程以极高的速度进行，然后所得的固定材料相对快速地冷却至低于粘结剂熔点的温度，以在形成不稳定结构后将其“冷冻”。
[0116]
已经发现，需要最小施加压力和显著的剪切力来“激活”该过程。在临界压力以下，没有观察到连续粘结剂结构存在。然而，颗粒的受力点粘结仍存在。
[0117]
在热量、压力和剪切下连续挤出可以产生无限长度的三维轮廓多相结构。为了形成粘结剂与吸附材料的受力点粘结的连续网状物，采用施加压力、温度和剪切的组合。使复合共混物达到高于软化温度但低于熔点的温度，施加显著压力以固结材料，并施加足够剪切以使粘结剂铺展并形成连续网状物。
[0118]
挤出加工可以生产任意所需直径和长度的连续块料结构。用合适的制备设备可获得一厘米至几百米的长度。连续固体块料随后可以切割为所需的最终长度。固体块料的典型直径为15cm或更小，并且更优选15cm或更小——虽然用合适尺寸的模头可以生产高达1.5米或更大的直径结构。
[0119]
单个实心结构的替代方案是，形成两个或更多个结构——设计成嵌套在一起以形成较大结构的实心杆和一个或多个中空块料圆柱体。一旦形成各环形或杆状的块料部件，这些部件就可以嵌套在一起以产生更大的结构。与挤出单个大型结构相比，该方法可以提供多个优点。可以比生产大型实心单通(single-pass)块料更快的速率来生产具有较小横截面直径的块料。对于各较小横截面工件，可以更好地控制冷却曲线。该构思的另一优点可
以是减少了通过整体件的气体扩散路径长度，因为同心块料之间的间隔可以用作气体快速流动的通道。
[0120]
用于分离流体组分的方法
[0121]
本公开的实施方式提供了用于分离流体组分或者储存或输送流体的方法。
[0122]
本发明的固定介质粘结剂可用于形成分离制品，所述分离制品包括块料制品，可用于从流体流中去除阴离子、阳离子和氧离子污染物。通过使用根据本公开制备的分离制品可以实现去除重金属。
[0123]
本公开的固定介质装置不同于膜。膜通过截留过滤起作用——具有指定孔径，并防止大于孔径的颗粒通过该膜。本公开的固定介质粘结剂取而代之依靠相互作用颗粒的吸附或吸收，从通过分离装置的流体中去除材料，但是由于其为实心结构，其还可以通过在所形成结构中拒绝颗粒或捕获颗粒而充当颗粒过滤器。
[0124]
具有相互作用颗粒互连的本公开的固定介质装置可以通过本领域已知的用于形成固体制品的方法来形成。本发明用于形成分离制品的可用方法包括但不限于：us 5,019,311中教导的挤出方法、压缩成型和(水)分散体粘结法。
[0125]
固定介质装置可用于从通过分离制品的流体中纯化和去除不需要的材料，从而得到用于各种商业或消费应用的更纯的流体。固定介质粘结剂还可用于捕获并浓缩流体流中的材料，然后将这些捕获的材料从分离制品中取出进一步使用。固定介质粘结剂可以用于饮用水净化(热水和冷水)，也可用于工业用途。工业用途是指在高达聚合物粘结剂软化点的高温下(大于50℃、大于75℃、大于100℃、大于125℃甚至大于150℃)使用；与有机溶剂一起使用，以及用于制药和生物清洁和纯化中用途。
[0126]
本公开的固定介质装置可以具有任意尺寸或任意形状。在一个实施方式中，制品可以是通过任意长度的连续挤出所形成的中空管。水或其它流体在压力下通过管外部，并且可以从管外部过滤到管内部，并在通过过滤器后将其收集起来。
[0127]
根据本公开的固定介质装置可用于从水性、非水性和气体悬浮液或溶液中去除无机和离子物质，其包括但不限于：氢、铝、钙、锂、钠和钾的阳离子；硝酸根、氰根和氯的阴离子；金属，包括但不限于铬、锌、铅、汞、铜、银、金、铂、铁和其它贵金属或重金属和金属离子；盐，包括但不限于氯化钠、氯化钾、硫酸钠；以及从水性溶液和悬浮液中去除有机化合物。
[0128]
在一个实施方式中，本公开的固定介质装置可以用于从气体流中去除汞蒸气。在另一实施方式中，本公开的固定介质装置可以用于去除重金属。
实施例
[0129]
本文所述的固定介质装置、方法和工艺现在参考以下实施例进行进一步详述。这些实施例仅提供用于说明目的，本文所述的实施方式不应被解释为限于这些实施例。相反，实施例应被解释为涵盖由本文提供的教导而变得显而易见的任意和所有变型。
[0130]
实施例中所用材料：
[0131][0132]
使用光散射测量粒度。在这些实验中，使用microtrac s3500激光衍射分析仪。该设备利用了来自投射通过粒子流的多个激光束的散射光现象。颗粒所散射的光的数量和方向通过光学检测器阵列测量，然后由microtrac软件进行分析。记录的平均粒度是基于体积的(mv)。mv——“体积分布”的平均直径(以微米计)表示分布的重心。
[0133]
用于测量粒度的过程如下所示：将2ml的triton x 100(在水中的10％溶液)添加到100ml的玻璃烧杯中。将粉末形式的0.5gm粘结剂材料直接添加到烧杯中并混合。用60ml去离子水来稀释混合物。对混合物进行30秒超声处理，占空比50％，输出(output)8。将超声仪的尖端保持在样品一半的位置。将样品广口瓶保持在磁场中以持续搅拌。使用microtrac s3500光散射仪测定样品。
[0134]
实施例1：过滤块料的制备和测试
[0135]
通过压缩成型来制备过滤块料，该过滤块的外径为2.5英寸，内径为1.25英寸，长度约为5英寸。块料在经预热的模具中、在230℃的烘箱中由组分共混物进行压缩成型30分钟。基于块料组分(即，粘结剂+吸附剂)总重量，用jacobi aquasorb cx活性炭、20重量％至30％重量的celanese gur2122低温研磨uhmwpe和0重量％至5重量％的fg-42制备组分共混物。在使用两种粘结剂的实施例中，在添加uhmwpe之前，使kyblock粘结剂与活性炭充分混合。
[0136]
通过在约4巴的自来水压力下将去离子水过滤到外部来测量小颗粒保留率。前10升过滤每次收集1升水。收集经过滤的水，并测量通过0.5升玻璃瓶的透射率。装有去离子水的广口瓶的透射率值为0.85。选择透光率来量化颗粒保留率优于浊度或其他方法，因为活性炭具有吸收而不是散射光的趋势。
[0137]
在instron 4201通用测试框架上，通过5英寸跨度、0.05英寸/分钟十字头速度，使用3点弯曲夹具来测量块料强度。如表1所示，添加粘结剂改善了强度和小颗粒保留率，其可通过经过滤的水的透光率的改善来量化。样品5显示出与粘结剂含量较低的样品1几乎相同的强度和出色的小颗粒保留率。
[0138]
表1：块料强度和透光率
[0139][0140][0141]
图1显示了使用对照样品1进行过滤的结果。从过滤液的黑暗中可以看出，通过块料的水将小颗粒的吸附剂带离块料，导致高度浑浊的水。即使是10升水，也仍然浑浊。
[0142]
图2显示了具有3重量％的小粒度粘结剂的样品3的过滤结果。可以看出，经过滤的流体明显没有对照物浑浊。这表明小粒度粘结剂有助于使小颗粒的吸附剂保留在块料中。
[0143]
图3显示了具有5重量％的小粒度粘结剂的样品4的过滤结果。可以看出，经过滤的流体明显没有对照物浑浊，并且在相等的过滤体积下，也没有实施例3浑浊。这表明小粒度粘结剂有助于使小颗粒的吸附剂保留在块料中，并且粘结剂从3％增加到5％提高了块料中吸附剂的保留率。。
[0144]
实施例2：过滤块料的制备和测试
[0145]
通过压缩成型来制备过滤块料，该过滤块料的外径为2.5英寸，内径为1.25英寸，长度约为5英寸。块料在经预热的模具中、在230℃的烘箱中由组分共混物进行压缩成型30分钟。用jacobi aquasorb cx活性炭、9重量％至12重量％的microthene fn 510ldpe、16％的szt铅替代物和0重量％至5重量％的fg 42pvdf粘结剂制备组分共混物。在使用两种粘结剂的实施例中，在添加fn 510ldpe之前，使fg 42粘结剂与活性炭充分混合。如果用fn 510ldpe，则粘结剂用0.1％的微硅粉(fume silica)进行预处理。
[0146]
通过在约4巴的自来水压力下将去离子水过滤到外部来测量小颗粒保留率。前10升过滤每次收集1升水。收集经过滤的水，并测量通过0.5升玻璃瓶的透射率。装有去离子水的广口瓶的透射率值为0.85。选择透光率来量化颗粒保留率优于浊度或其他方法，因为活性炭具有吸收而不是散射光的趋势。
[0147]
fn 510ldpe粘结剂能很好地固持碳，但不能固持更小粒度的铅替代物。因此得到白色的水。如表3所示，添加fg 42粘结剂改善了更小的铅替代物的保留率，其可通过经过滤的水的透光率的改善来量化。纯fg 42粘结剂也表现出色。
[0148]
表2：透光率
[0149][0150]
图4显示了实施例2(样品10、11和12)的滤液吸光度与所过滤的水的体积。在图中可以看出，与仅使用大尺寸粘结剂相比，使用小粒度粘结剂可显著改善透光率(即，在块料中吸光度的保持)。
[0151]
图5显示了样品10的过滤结果。可以看出，1升和2升的经过滤流体是浑浊的。这表明小颗粒的吸附剂不能很好地保留在块料中。
[0152]
图6显示了具有3重量％的小粒度粘结剂的样品11的过滤结果。可以看出，经过滤的流体不是浑浊的。在图6中，经使用透射确认，与12％fn 510块料(图5)相比，用9％fn 510和3％fg 42的水是清澈的。
[0153]
这表明小粒度粘结剂有助于使小颗粒的吸附剂保留在块料中。
[0154]
实施例3：过滤块料的制备和测试
[0155]
通过压缩成型来制备过滤块料，该过滤块料的外径为2.5英寸，内径为1.25英寸，长度约为5英寸。块料在经预热的模具中、在260℃的烘箱中由组分共混物进行压缩成型30分钟。用jacobi aquasorb cx活性炭、20重量％的celanese gur 2122低温研磨uhmwpe和5重量％的plexiglas 30d54pmma粘结剂或2001exd nat 1聚酰胺粘结剂制备组分共混物。
[0156]
块料的密度与实施例1中的对照块料6相当。就像使用kyblock粘结剂一样，pmma或聚酰胺小粘结剂的加入大大提高了在水过滤实验过程中块料保留小吸附剂颗粒的能力。