铂稀土合金@铂核壳催化剂、制备方法及其应用与流程

[0001]
本发明涉及无机纳米材料化学及电化学技术领域，具体涉及一种铂稀土合金@铂核壳催化剂、制备方法及其应用。


背景技术：

[0002]
随着能源危机和环境污染问题的日益严峻，新型能源存储与转化装置的研究迫在眉睫。与此同时，利用弃水、弃风、弃核和太阳能等可再生能源来电解水制氢，并应用于氢燃料电池汽车，具有非常好的经济效益和可持续性发展的价值。然而阻碍燃料电池发展的核心问题是高成本的氧还原反应催化剂。商业铂碳是迄今为止最有效的氧还原反应催化剂，但是由于其成本高和稳定性差的问题阻碍了其大规模的推广应用。因此开发具有高效稳定性的低铂催化剂是一种行之有效的方法。
[0003]
因此，为了减少pt催化剂的负载量，科研工作者们做出了许多努力，例如（i）将纳米级pt颗粒负载在高表面积石墨化碳载体上（carbon, 2016, 107, 667-679）；（ii）设计以pt作为壳以非pt金属作为核的核壳结构纳米颗粒（chem. mater., 2018, 30, 1532-1539）；（iii）将pt与过渡金属/稀土金属（la，ce，pr，nd，gd，sm，eu等）合金化（science, 2019, 11, 388-397）。在这些方法中，对pt基合金催化剂的研究是最为重要和有效的方法之一，因为合金化可以同时减少pt的量并大大提高orr活性。但是由于过渡金属容易在循环过程中浸出，使得催化剂活性降低（j. am. chem. soc., 2006, 128, 8813-8819）。因此迫切需要寻找高活性且稳定性好的pt合金催化剂来制造成本低廉的燃料电池。为了解决这一问题，greeley等人（nat. chem. 2009, 1, 552-556）通过理论计算证明了pt与早期过渡金属（例如y等）的合金化同时实现了高活性和耐久性。此后，hernandez-fernandez等人（nat. chem. 2014, 6, 732-738）通过气体聚集技术制备了ptxy纳米粒子，显示其具有优异的氧还原反应性能。claudie roy等人（acs catal., 2018, 8, 2071-2080）在h
2
气氛下通过热还原法改性pt / c催化剂合成了pt
x
y / c催化剂。
[0004]
尽管已有研究工作者对于铂稀土合金催化剂进行了研究，但是大部分合成方法主要集中在磁控溅射法（science, 2016, 352, 73-76）、熔融盐还原法（j. am. chem. soc., 2017, 139, 5672-5675）、固态热处理法（j. mater. chem. a, 2016, 4, 12232-12240）、化学脱合金法（sci. rep., 2017, 7, 41826-41836）等方法中。由于这些合成方法成本较高、操作条件苛刻繁琐，不利于大规模的推广使用。因此，寻找操作简单、成本低廉、易于批量化生产的方法制备高分散铂稀土合金催化剂来提高电催化活性具有重要意义。


技术实现要素：

[0005]
本发明提出了一种铂稀土合金@铂核壳催化剂、制备方法及其应用，解决了现有合成方法成本较高、操作条件苛刻繁琐，不利于大规模的推广使用的问题。
[0006]
实现本发明的技术方案是：一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将铂前驱体、稀土前驱体、碳载体分别加入有机溶剂中超声分散均匀；2）将步骤1）所得溶液混合，油浴加热反应，反应后冷却至室温并离心烘干；3）将步骤2）所得样品在保护气氛（n
2
或惰性气体）下高温碳化；4）将步骤3）所得样品加入酸性溶液中加热搅拌，然后离心、洗涤、烘干，得到的黑色粉末即为铂稀土合金@铂核壳催化剂。
[0007]
所述步骤1）中铂前驱体为乙酰丙酮铂氯铂酸或氯铂酸钾，稀土前驱体为稀土元素的硝酸盐、氯化盐或乙酰丙酮盐中的一种或几种；碳载体为炭黑（如科琴黑，xc-72）、介孔碳、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种，有机溶剂为乙二醇或油胺。
[0008]
所述稀土元素为钆、铈、镧、铕、钐、铽、镝、铥或钇中的任意一种。
[0009]
所述步骤1）铂前驱体与稀土前驱体的摩尔比为（1-5）:1，铂前驱体与碳载体的质量比为（1-6）：1，碳载体分散在有机溶剂中的浓度是1-3mg/ml。
[0010]
所述步骤2）中油浴加热反应温度为130℃-170℃，时间为3-7h。
[0011]
所述步骤3）高温碳化温度为600℃-900℃，碳化时间为1-4h。
[0012]
所述步骤4）中酸性溶液为浓度为0.5m的硫酸、1m的硝酸、1m的盐酸或0.1m的高氯酸，加热温度为20-80℃，加热时间为5h。
[0013]
其中步骤2）和步骤4）中，固液分离选用离心分离或者过滤分离，离心分离时转速为5000-10000 rpm、离心时间为3-10 min。
[0014]
步骤2）和步骤4）中，烘干过程选择的是鼓风烘干或真空烘干，温度为60-100℃，烘干时间为6-12小时。
[0015]
所述催化剂中稀土合金的粒径为3-5nm，颗粒的晶格间距为0.233nm。
[0016]
所述的铂稀土合金@铂核壳催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。
[0017]
所述的铂稀土合金@铂核壳催化剂在电化学氧还原中作为电催化剂的中的应用。
[0018]
本发明的有益效果是：1）、本发明提供了一种制备铂稀土合金@铂核壳催化剂的方法，相较于磁控溅射等方法，本发明方法不仅实现了铂稀土合金低成本高效的合成，而且通过调节反应比例、温度、时间等因素控制了铂稀土合金在碳基底上的尺寸大小以及含量，从而实现了铂稀土合金大小和负载量的可控制备。
[0019]
2）、本发明方法工艺简单，操作简便，后处理简单，成绩显著。
[0020]
3）、本发明采用的铂前驱体、稀土前驱体、碳载体，来源广泛（可直接市购获得或者在普通条件下直接合成获得），为大规模生产新型铂稀土合金@铂核壳催化剂材料提供了可能。
附图说明
[0021]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]
图1为实施例1的结构示意图；图2为实施例1产物的tem图；
图3为实施例1和对照例1产物的xrd图；图4为实施例1和对照例1产物的xps图；图5为图（a）为实施例1在酸性条件下不同转速的氧还原反应极化曲线，图（a）中的插图为实施例1对应的电子数，图（b）为实施例1在酸性条件下的电子数和过氧化氢含量；图6（a）为实施例1和商业pt/c（jm-pt/c）在酸性条件下氧还原电化学测试的极化曲线，图（b）为实施例1、对照例1和对照例2在酸性条件下氧还原电化学测试的极化曲线；图7为图（a）为实施例1在酸性条件下经过30000圈cv循环测试前后的极化曲线，图（b）为商业pt/c（jm-pt/c）在酸性条件下经过30000圈cv循环测试前后的极化曲线。
具体实施方式
[0023]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
实施例1一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：称取160mg乙酰丙酮铂、80mg xc-72、77mg乙酰丙酮钇分别放入不同烧杯中，并加入适量乙二醇，然后经过30min超声分散均匀；2）原料反应：将步骤1）所得溶液混合，在油浴锅中150℃下反应3h，待冷却至室温后进行离心洗涤并烘干，离心转速是8000rpm，离心时间是5min，真空烘干是60℃下12小时；3）产物碳化：将步骤2）所得样品放入管式炉中在n
2
气氛下700℃碳化2小时；4）产物酸刻蚀：将步骤3）所得样品加入0.5m h
2
so
4
溶液中，在80℃下搅拌5h，冷却至室温后进行离心洗涤并烘干，离心转速是8000rpm，离心时间是5min，真空烘干是60℃下12小时。
[0025]
所得目标产物铂稀土合金@铂核壳催化剂的结构示意图如图1所示，透射电镜图（tem）见图2，x射线粉末衍射图谱（xrd）和x射线光电子能谱图（xps）见图3和图4，燃料电池半电池测试图谱见图5，其中图5（a）为实施例1在不同转速下的极化曲线，插图为对应的电子数，图5（b）为实施例1对应的过氧化氢含量，图6（a）为实施例1和jm-pt/c对比的极化曲线，图6（b）为铂钇合金碳化样品、合成铂碳碳化样品以及铂钇合金未碳化样品的对比的极化曲线，用于燃料电池氧还原反应的循环稳定性测试见图7。
[0026]
表征结果如下：从图2的tem图可以看出铂钇合金颗粒尺寸分布均匀，粒径大约在3-5nm，高分辨透射电镜图可以看出颗粒的晶格间距为0.233nm，对应于pt
3
y的（111）晶面，表明形成了铂钇合金。随后进行的xrd和xps表征，如图3所示，xrd结果与tem结果一致；如图4所示，实施例1的xps数据显示出了pt、y、c、o的峰，对照例1的xps数据显示出了pt、c、o的峰，结果表明样品成功合成。其中，实施例1对应的元素质量比为pt：y：o：c=19.64：6.64：13.87：59.85，也表明pt
3
y合金的形成。
[0027]
把制备的材料负载在电极上进行电化学性能测试，电解液为0.1m hclo
4
。由图5a和b的电化学氧还原性能测试结果可以看出，实施例1半波电位达到了0.85v，相对应的电子数接近于4，表明是四电子反应过程，且该样品具有低的过氧化氢含量，显示出了优异的氧
还原反应性能。图6a和b是氧还原性能对比图，图6a显示出实施例1相对于商业jm-pt/c (60 wt. %)具有更优异的半波电位，比商业jm-pt/c高了40mv左右。图6a显示了不加钇元素的样品和未碳化样品氧还原反应性能，从结果可以看出添加元素钇以及经过高温碳化之后，性能发生了明显的改进。众所周知，稳定性是判断催化剂性能优劣的重要标准，因此进行了cv循环稳定性测试，测试结果如图7所示，发现经过30000次循环以后，实施例1的样品性能降低30mv左右（商业jm-pt/c降低60mv），由此可以看出我们的样品具有优异的稳定性。
[0028]
对照例1一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：与实施例1的区别在于不加入乙酰丙酮钇，其它步骤均同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0029]
对照例2一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：不经过碳化处理；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0030]
实施例2一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：与实施例1的区别在于将乙酰丙酮铂改为氯铂酸，其它步骤均同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0031]
实施例3一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：与实施例1的区别在于将乙酰丙酮钇改为硝酸钇，其它步骤均同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0032]
实施例4一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：与实施例1的区别在于将乙酰丙酮钇改为硝酸钆，其它步骤均同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0033]
实施例5一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：与实施例1的区别在于将乙酰丙酮钇改为硝酸铈，其它步骤均同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0034]
实施例6一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：与实施例1的区别在于将乙酰丙酮钇改为硝酸铕，其它步骤均同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0035]
实施例7一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：与实施例1的区别在于将乙酰丙酮钇改为硝酸钐，其它步骤均同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0036]
实施例8一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：与实施例1的区别在于将乙酰丙酮钇改为硝酸铽，其它步骤均同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0037]
实施例9一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：与实施例1的区别在于将乙酰丙酮钇改为硝酸镝，其它步骤均同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0038]
实施例10一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：与实施例1的区别在于将乙酰丙酮钇改为硝酸铥，其它步骤均同实施例1步骤1）；
2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0039]
实施例11一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：与实施例1的区别在于将xc-72分别改为科琴黑，其它步骤均同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0040]
实施例12一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：与实施例1的区别在于将xc-72分别改为介孔碳，其它步骤均同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0041]
实施例13一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：与实施例1的区别在于将xc-72分别改为碳纳米管，其它步骤均同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0042]
实施例14一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：与实施例1的区别在于将xc-72分别改为石墨烯，其它步骤均同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0043]
实施例15一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：区别在于将反应温度130℃改为140℃，其它步骤均同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0044]
实施例16一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：区别在于将反应温度130℃改为150℃，其它步骤均同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0045]
实施例17一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：区别在于将反应温度130℃改为160℃，其它步骤均同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0046]
实施例18一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：区别在于将反应温度130℃改为170℃，其它步骤均同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0047]
实施例19一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：区别在于将反应时间3h改为5h，其它步骤均同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0048]
实施例20一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：区别在于将反应时间3h改为7h，其它步骤均同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤4）。
[0049]
实施例21一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：区别在于将烘干时间12h改为6h，其它步骤均同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：区别在于将烘干时间12h改为6h，其它步骤均同实施例1步骤4）。
[0050]
实施例22一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：区别在于将烘干时间12h改为8h，其它步骤均同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；
4）产物酸刻蚀：区别在于将烘干时间12h改为8h，其它步骤均同实施例1步骤4）。
[0051]
实施例23一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：区别在于将烘干时间12h改为10h，其它步骤均同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：区别在于将烘干时间12h改为10h，其它步骤均同实施例1步骤4）。
[0052]
实施例24一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：区别在于将离心转速8000rpm改为7000rpm，其它步骤均同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：区别在于将离心转速8000rpm改为7000rpm，其它步骤均同实施例1步骤4）。
[0053]
实施例25一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：区别在于将离心时间5min改为3min，其它步骤均同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：区别在于将离心时间5min改为3min，其它步骤均同实施例1步骤4）。
[0054]
实施例26一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：区别在于将离心时间5min改为4min，其它步骤均同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：区别在于将离心时间5min改为4min，其它步骤均同实施例1步骤4）。
[0055]
实施例27一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：区别在于将碳化温度改为800℃，其它步骤均同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤3）。
[0056]
实施例28一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：区别在于将碳化时间改为3h，其它步骤均同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：同实施例1步骤3）。
[0057]
实施例29一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：区别在于将反应温度80℃改为60℃，其它步骤均同实施例1步骤3）。
[0058]
实施例30一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：区别在于将反应温度80℃改为40℃，其它步骤均同实施例1步骤4）。
[0059]
实施例31一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：区别在于将反应温度80℃改为20℃，其它步骤均同实施例1步骤4）。
[0060]
实施例32一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：区别在于将硫酸溶液改为高氯酸溶液，其它步骤均同实施例1步骤4）。
[0061]
实施例33一种铂稀土合金@铂核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）原料分散：同实施例1步骤1）；2）原料反应：同实施例1步骤2）；3）产物碳化：同实施例1步骤3）；4）产物酸刻蚀：区别在于将硫酸溶液改为硝酸溶液，其它步骤均同实施例1步骤4）。
[0062]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。