一种双液膜耦合的分离方法与流程

本发明属于化工分离技术领域，尤其涉及一种双液膜耦合的分离方法。

背景技术：

液膜是一种高效的三相分离技术（专利申请号：us3410794）。液膜技术集萃取与反萃取于一体，同时兼具膜分离的动力学效应，具有传质速率快、萃取剂用量少、富集能力强等诸多优点。因此，有望替代传统萃取技术。液膜体系是由液膜相、原料液和反萃液三相组成。其中，液膜相将原料液和反萃液两者分隔开来，同时又是两者之间的传质媒介。液膜属于动力学分离过程。在液膜分离混合溶质时，由于液膜相中的萃取剂的选择性萃取能力，不同溶质组分之间的跨膜渗透速率存在差异，以实现不同溶质组分的分离。比如，原料液中含溶质a和溶质b，溶质a的跨膜渗透速率大，短时间内经液膜迁移至反萃液中；而溶质b的跨膜渗透速率小，短时间内主要滞留在原料液中，迁移量较少；从而实现两者的分离。但是，进一步延长液膜分离时间，跨膜渗透速率慢的溶质b也会经液膜迁移至反萃液中。易知，此后时间越长，分离效果越差。并且，当组分之间性质相近时，各组分之间的跨膜渗透速率差异较小，分离效果较差。此外，当溶质组分种类较多时，传统液膜很难同时实现多种溶质组分之间的高效分离。

实际分离过程中，废水或矿物浸出液中常含两种或多种金属离子，且很多金属离子之间的物化性质差异较小。因此，常常需要采用多级萃取等传统技术实现两种或多种金属离子之间的完全分离。然而，多级萃取过程萃取剂用量较多、萃取设备投资较大、存在很多复杂的过程控制因素。液膜技术虽自身存在稳定差等问题，但分离过程具有比传统萃取更高效、更经济等优点。液膜技术如能用于金属离子的分离过程，可提高分离速率、降低萃取剂消耗、减少设备投资和提高富集能力。但是，现有液膜仍很难同时实现多种金属离子的高效分离，而单靠高选择性萃取剂的开发难度很大。因此，亟待从基本原理开发，研究新型改进液膜方法来提高液膜的选择性分离能力。有研究报道，通过双膜耦合过程可提高混合气体组份之间的分离效果(谷和平,庄震万,时钧.连续式双膜分离塔研究[j].化工学报,1991(02):140-146;元啸亮.双膜耦合分离器的研究及应用[d].大连理工大学,2012；陈博.双膜组件强化co2混合气分离的研究[d].大连理工大学,2016；肖武,高培,姜晓滨,阮雪华,吴雪梅,李祥村,贺高红.双膜组件及耦合工艺的研究与应用进展[j].化工进展,2019,38(01):136-144.)。双膜耦合气体分离过程，主要依靠膜a对溶质a优先渗透，同时利用膜b对溶质b优先渗透。从而，避免了单膜渗透时间一长，渗透慢的溶质b也会渗透膜a这一缺点。因此，双膜耦合后溶质a和溶质b的分离效果大大提高。此外，与金属离子混合物类似，手性分离过程中的左旋对映体和右旋对映体的分离也是一个典型的分离难题。双膜耦合技术也有潜力提高手性分离效果。

技术实现要素：

针对现有液膜技术中的缺陷和不足，受上述气体双膜耦合思路启发。本发明提供了一种双液膜耦合的分离方法（见图1）。该双液膜技术可同时实现溶质a通过液膜相1(o1)向反萃液1(w1)迁移、溶质b通过液膜相2(o2)向反萃液2(w2)迁移的高选择性分离。从而，提高传统液膜的选择性分离能力，实现溶质组分之间的高效分离；并解决多组分溶质之间的同时分离问题。有望应用于金属离子的分离及手性拆分等分离领域。具体的技术方案如下。

本发明提供了一种双液膜耦合的分离方法，其特征在于：该双液膜体系是由反萃液1(w1)、液膜相1(o1)、原料液(w3)、液膜相2(o2)和反萃液2(w2)五相依次接触(w1/o1/w3/o2/w2)组成（见图1）；原料液(w3)中溶质a与溶质b相比，更多地被液膜相1(o1)萃取，并被反萃液1(w1)反萃取；原料液(w3)中溶质b与溶质a相比，更多地被液膜相2(o2)萃取，并被反萃液2(w2)反萃取，实现溶质a和溶质b的分离。

所述液膜相1(o1)分别与所述反萃液1(w1)和所述原料液(w3)不互溶，所述液膜相2(o2)分别与所述反萃液2(w2)和所述原料液(w3)不互溶。

所述液膜相1(o1)或所述液膜相2(o2)以乳状液膜、支撑液膜或大块液膜形式进行操作。

所述原料液(w3)为含所述溶质a和所述溶质b的溶液，或为含所述溶质a、所述溶质b和共存杂质金属离子的溶液。

所述液膜相1(o1)含优先萃取所述溶质a的萃取剂1；所述液膜相2(o2)含优先萃取所述溶质b的萃取剂2。

所述原料液(w3)为含溶质a镉离子(cd²⁺)和溶质b锌离子(zn²⁺)的水溶液；所述液膜相1(o1)为含萃取剂1三辛胺(toa)的正庚烷溶液；所述反萃液1(w1)为含反萃剂乙酸铵的水溶液；所述液膜相2(o2)为含萃取剂2二(2-乙基己基)磷酸酯(p204)的正庚烷溶液；所述反萃液2(w2)为含反萃剂硝酸的水溶液。

所述原料液(w3)为含溶质a左旋对映体和溶质b右旋对映体的溶液，或为含外消旋混合物的溶液；所述液膜相1(o1)为含优先萃取左旋对映体的萃取剂1溶液；所述反萃液1(w1)为含反萃剂1的溶液；所述液膜相2(o2)为含优先萃取右旋对映体的萃取剂2的溶液；所述反萃液2(w2)为含反萃剂2的溶液。

本发明的积极有益效果在于：本发明提供的双液膜体系可同时选择性地萃取溶质a和溶质b，分离效果得以提高。并且，如果其他杂质溶质均不被液膜相1(o1)和液膜相2(o2)相萃取，而被滞留在原料液中，则还可同时实现溶质a、溶质b和其他杂质溶质的高效分离。有望应用于金属离子的分离及手性拆分等分离领域。

附图说明

图1是本发明所述双液膜体系(w1/o1/w3/o2/w2)的示意图。其中，液膜可形成乳状液膜、支撑液膜或大块液膜等形式；支撑液膜可由中空纤维多孔膜或平板多孔膜等作为支撑基膜，并通过在膜的微孔内浸润填充液膜溶液而形成。

图2是本发明实施例1以中空纤维多孔膜为支撑膜的双液膜耦合膜组件的示意图。

图3是本发明实施例2以平板多孔膜为支撑膜的反萃相分散双液膜耦合分离原理示意图。

图4是本发明实施例2中的原料液(w3)的cd²⁺和zn²⁺收率随时间变化实验结果。

图5是本发明实施例2中的反萃液1(w1)的cd²⁺和zn²⁺收率随时间变化实验结果。

图6是本发明实施例2中的反萃液2(w2)的cd²⁺和zn²⁺收率随时间变化实验结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，但并不局限于所描述的内容。附图某些部件会有省略、放大或缩小，对于本领域技术人员来说是可以理解的。任何人在本发明的启示下，不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或类似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

实施例1：中空纤维多孔膜为支撑膜的双液膜耦合膜组件及使用方法。

实施例1为实现双液膜耦合操作的一种膜组件及使用方法。该膜组件结构由反萃液1(w1)的进出口、反萃液2(w2)的进出口、原料液(w3)进出口、支撑液膜相1(o1)的中空纤维多孔膜、支撑液膜相2(o2)的中空纤维多孔膜及外壳组成。详细结构示意图见附图2。使用时反萃液1(w1)和反萃液2(w2)可采用逆流或并流的方式进行。该膜组件可方便地通过增加中空纤维多孔膜的数量或长度来提高液膜的接触面积。

实施例2：平板多孔膜为支撑膜的反萃相分散双液膜耦合分离方法及其应用于cd²⁺和zn²⁺的分离。

实施例2由以下步骤组成：（1）溶液的配置：配置原料液(w3)：将cdso4、znso4、乙酸、乙酸钠、碘化钾等溶解于水中，配置cd²⁺和zn²⁺离子浓度均为25mg/l、乙酸根浓度为0.1mol/l、碘化钾浓度为0.05mol/l、ph=2的水溶液；配置液膜相1(o1)：三辛胺toa含量为体积分数5%的正庚烷溶液；配置反萃液1(w1)：乙酸铵浓度为1mol/l的水溶液；配置液膜相2(o2)：p204含量为体积分数5%的正庚烷溶液；配置反萃液2(w2)：硝酸浓度为1mol/l的水溶液。（2）液膜装置的搭建及分离实验：如图3所示，该装置为反萃相分散的支撑液膜形式，含三个腔室，中间腔室含原料液(w3)、左边腔室含液膜相1(o1)和反萃液1(w1)（反萃液1(w1)以液滴状分散于液膜相1(o1)中）、右边腔室含液膜相2(o2)和反萃液2(w2)（反萃液2(w2)以液滴状分散于液膜相2(o2)中）。液膜相1(o1)和原料液(w3)、液膜相2(o2)和原料液(w3)之间均采用聚偏氟乙烯(pvdf)膜(接触部分为圆形，直径35毫米)间隔。其中，两个pvdf膜的微孔预先用液膜相1(o1)和液膜相2(o2)的溶液分别浸润填充，从而形成两个支撑液膜。分离过程中，原料液(w3)中的cd²⁺与碘离子络合，优先被液膜相1(o1)中的萃取剂toa萃取，并被反萃液1(w1)中的反萃剂乙酸铵反萃取；原料液(w3)中的zn²⁺，优先被液膜相2(o2)中的萃取剂p204萃取，并被反萃液2(w2)中的反萃剂硝酸反萃取。通过在不同的分离时间点取样测浓度计算的收率见图4-6。收率定义为：某一相中金属离子浓度乘以该相的体积，除以原料液中该金属离子的初始浓度，再除以原料液的体积。结果如下：图4为原料液中cd²⁺和zn²⁺的收率变化，两者均随时间逐渐下降。图5为反萃液1(w1)中cd²⁺和zn²⁺的收率变化，cd²⁺收率随时间增加的速率较快，而zn²⁺收率随时间增加的速率较慢。图6为反萃液2(w2)中cd²⁺和zn²⁺的收率变化，zn²⁺收率随时间增加的速率较快，而cd²⁺收率随时间增加的速率较慢。从而，在萃取时间为8h（时间可通过增大膜的接触面积来缩短）时，单次操作cd²⁺和zn²⁺的在反萃液1(w1)和反萃液2(w2)的分配比为13和10，两者相乘的分离因子为130。上述结果受膜接触面积过小的影响，通过提高膜的接触面积还可进一步提高双液膜分离的速率和分离效果。