一种气体换热式反应器及硫酸催化分解方法与流程

本发明属于化工领域，以及热化学循环制氢领域，尤其涉及一种气体换热式反应器，及利用该反应器进行的硫酸催化分解方法。

背景技术：

氢气是重要的工业原料，也是无污染、可再生的清洁能源及能源载体。除了在合成氨、合成甲醇等工业中的传统应用外，氢气在石油精炼、煤液化等领域的应用与需求近年来迅速增加；在作为能源用于燃料电池汽车、作为还原剂用于直接还原炼铁等领域需求也有巨大潜力^[1]。2012年我国氢气产量已超过1600万吨，居世界第一，而且近年来以7％的速率在增长。但是目前氢气绝大部分由化石燃料转化制备，过程中排放大量co2和其他有害气体。在对传统方法进行改进的同时，需要开发可持续的绿色制氢方法，以适应氢气作为工业原料和能源载体大规模应用的要求。

若要减少或者消除co2排放，前提条件之一是以水为原料制氢。但是由于水的直接分解需要2500℃以上的高温才能进行，在工程上难以实现；所以考虑将水分解反应通过由两个或多个热驱动的化学反应相耦合组成一个闭路循环来进行；除水以外的其它所有物料都在过程中循环使用，净结果为水分解得到氢和氧，这就是热化学循环分解水制氢。

经过多年的研发与评估，国际上认为热化学碘硫(is)循环和混合硫(hys)循环是最有工业化前景的热化学分解水制氢流程。以核能特别是高温气冷反应堆的热能或太阳能，经热化学循环分解水，可实现氢气的高效、无排放、大规模制备。而高温气冷反应堆能够向化学化工过程提供900℃左右的高温工艺热，因此高温气冷反应堆的发展为气体换热式反应器的研发带来了机遇，也为硫酸分解反应提供了一种操作选择。

is循环由美国通用原子能(ga)公司于上世纪70年代提出，该循环过程由以下三个反应组成：

(1)bunsen反应：so2+i2+2h2o→2hi+h2so4(120℃)；

(2)硫酸分解反应：h2so4→h2o+so2+1/2o2(800-900℃)；

(3)氢碘酸分解反应:2hi→h2+i2(300-500℃)。

上述三个反应耦合在一起的净反应为水分解：：h2o→h2+1/2o2。碘硫循环将原本在2500℃以上高温进行的水分解反应在800～900℃实现。该循环具有无温室气体排放、预期制氢效率高、与高温堆热匹配性好(高温堆提供的工艺热可以高达950℃，能很好的满足碘硫循环的热需求)等优势。因而，美国、日本、法国、韩国等国都将is循环作为未来核能制氢的首选流程进行研究。

hys循环原理由美国西屋公司提出，包括hys循环包括如下两步反应：

so2去极化电解反应：so2+2h2o＝h2so4+h230-120℃

硫酸分解反应：h2so4＝h2o+so2+1/2o2，～850℃

so2电解产生硫酸和氢气，硫酸分解产生so2再用于电解反应，如此组成闭合循环；净结果为水分解产生氢气和氧气。过程所需热和电可由太阳能提供。hys循环研究在美国savannahriver国家实验室、南卡罗莱纳大学、法国原子能委员会、韩国能源研究院、我国清华大学等机构展开。

硫酸分解是热化学碘硫循环、混合硫循环以及其他一些硫循环制氢工艺共同的步骤，是利用高温工艺热、实现高效制氢的核心环节。针对的硫酸分解反应已进行了大量研究，开发了高效催化剂，确定了硫酸分解能耗。但遗憾的是对于硫酸分解的设备，由于使用环境为高温、高压、强腐蚀性物料等苛刻条件，存在材料选择、结构设计、传热、密封以及制造等大量工程难题。

目前在气体加热的换热式分解反应器方面，列管式或集束式管壳换热反应器的设计方案已经被提出，但工程设计、制造还未能实现。对于其中包含的刺刀管内部换热式硫酸分解组件，美国snl公司提出了刺刀管式回热式的结构，通过冷热物流在圆筒套管中逆流换热，可以降低分解产物出口温度，使得与外部系统的连接与密封具备可能。文献1对刺刀管换热式组件进行了计算流体力学模拟。文献2提出了一种包含预热和分解的一体化硫酸分解器。文献3中，韩国原子能研究院提出了一种板翅式so3分解反应器并进行了数值模拟。文献4中，日本原子力机构发明了一种氦气加热的硫酸分解反应器，但在密封结构、高温氦气进入与流出反应器方式、硫酸进入与离开反应器的方式等方面都存在一些缺陷。文献5提出了一种换热式硫酸催化分解反应器及催化方法。在实际操作时，上述方案中密封的可靠性都成为了非常重要的、亟待解决的问题。以文献5为例，采用气体加热时，为了达到良好的换热效果，必须采用高压、高温气体供热，这对刺刀管外管与管板之间的密封结构提出了非常高的要求，在反应过程中，所用的刺刀管会将热量快速地由换热区域传导至反应器底部刺刀管外管与管板之间的密封结构，很容易造成密封结构过热，从而引发严重泄露危险。

综上，虽然目前对气体换热式反应器以及在硫酸分解反应方面的应用提出了一些概念设计，但由于气体加热的换热式硫酸分解设备需要在高温、高压、强腐蚀等非常苛刻的条件下使用，设备的设计、制造等存在大量的科学和工程难题，包括传热性能、温度与流速分布、材料选择、结构布置、密封方式等，因此目前国际上换热式反应器设计、制造及其在硫酸分解反应的应用还存在着巨大的改进空间。

现有技术文献

文献1：nagarajan,etal.numericalstudyofsulfurtrioxidedecompositioninbayonettypeheatexchangerandchemicaldecomposerwithporousmediazoneanddifferentpackedbeddesigns.intjhydrogenenergy.2008,33,6445-6455，2009，35：2543-2557

文献2：connollyetal,designofacompositesulfuricaciddecompositionreactor,concentrator,andpreheaterforhydrogengeneration,intjhydrogenenergy.2009,4074-4087

文献3：(kimetal,thermaldesignofalaboratory-scaleso3decomposerfornuclearhydrogenproduction.intjhydrogenenergy,2008,33,3688-3699)

文献4：日本专利jp2008-69053a

文献5：中国发明专利《一种换热式硫酸催化分解反应器及催化方法》，申请号201910790954x。

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种气体加热的换热式反应器，在利用高温气体作为加热介质，实现硫酸的高效催化分解的同时，避免密封结构过热，从而引发严重泄露危险。同时本设备也有望用于其他的化学反应过程。

用于解决技术问题的方法

针对上述问题，本发明提出了一种气体换热式反应器，其包括：外壳、气体导流板、刺刀管内部换热式反应器组件、管板、内部绝热层、反应物进料单元、反应产物出料单元和物料循环冷却单元；

外壳上具有加热气体入口和加热气体出口，加热气体入口位于外壳上部，气体导流板形成热交换腔室，气体导流板与外壳具有环形间隙，气体导流板下端与内部绝热层抵接，气体导流板下端与环形间隙连通，环形间隙与加热气体出口连通；

管板安装于外壳下部，反应器下部外壳与管板在反应器下部分隔出了反应物进料单元和反应产物出料单元，刺刀管内部换热式反应器组件安装在管板上，刺刀管内部换热式反应器组件与管板之间依靠密封组件实现密封，反应物进料单元通过其上的反应物料循环冷却出口与反应物料循环冷却单元连接，反应物进料单元包括反应物暂存区，反应产物出料单元包括反应产物暂存区，反应物暂存区与反应物进料口连通，反应产物暂存区与反应产物出料口连通；

刺刀管内部换热式反应器组件穿过内部绝热层与反应物暂存区和反应产物暂存区连通，其中，刺刀管内部换热式反应器组件内管与外管的环隙与反应物暂存区连通，反应管内管穿过反应物暂存区与反应产物暂存区连通。

一种实施方式为，循环冷却单元包括附属冷却器、附属输送泵及连接管道，附属冷却器通过管道与反应物进料部件连通。

一种实施方式为，热交换腔室中进一步设置用于实现气体分布与流速调节的隔板。

一种实施方式为，热交换腔室中进一步设置测温组件，测温组件与管板之间依靠密封组件实现密封；外壳外侧设置外壳绝热层。

一种实施方式为，反应器的外壳、气体导流板、隔板所用的材料采用耐高温金属或合金；刺刀管内部换热式硫酸分解组件采用耐高温硫酸腐蚀的导热材料；外壳绝热层和内部绝热层可采用高温隔热材料；进出料部件材料为金属基体内衬或喷涂防腐材料。

一种实施方式为，刺刀管内部换热式反应器组件可根据处理量采用不同的组件数量。

根据本发明的第二方面，提供一种硫酸催化分解方法，其使用上述的反应器，包含以下步骤：加热气体从外壳上部的加热气体入口进入热交换腔室，与刺刀管内部换热式反应器组件接触，进入外壳与气体导流板间的环隙后排出，催化剂放置于反应器组件的内管与外管之间的环隙中，硫酸从反应物进料口进入反应器的反应物暂存区，并进入反应器组件内外管间的环隙中发生反应，反应产物进入内管从反应产物出料口流出，部分反应物在附属输送泵的驱动下，经由管道，由反应物料循环冷却出口，进入附属冷却器，而后至反应物进料口，回到反应物暂存区。

一种实施方式为，硫酸与催化剂接触后分解为二氧化硫、氧气和水，分解产物进入内管后与反应物暂存区内温度较低的硫酸换热，温度降低到180℃以下后从反应产物出料口流出。

本发明的有益效果

本发明所提供的一种气体加热的换热式反应器，及硫酸催化分解方法，可利用核能或太阳能为一次能源，以气体为换热介质实现硫酸在内的反应物料的高效催化反应；所采用的集束刺刀管管壳式换热反应器可实现高效换热和热利用，并通过部分反应物的循环冷却有效解决高温条件下刺刀管与管板之间，以及测温组件与管板的密封问题，避免反应器内部因刺刀管导热、高温反应产物传热而造成的密封组件失效，保证反应器的长期稳定工作。

从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1为本发明气体换热式反应器示意图。

图中：1-外壳、2-气体导流板、3-管板、4-气体调节隔板、5-刺刀管内部换热式反应器组件、6-内部绝热层、7-外壳绝热层、8-反应物进料口，9-反应产物出料口、10-反应物料循环冷却出口，11-附属冷却器、12-附属输送泵、13-加热气体入口、14-加热气体出口、15-热交换腔室、16-反应物暂存区、17-反应产物暂存区、18-密封组件、19-端板、20-测温组件

具体实施方式

以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。

上述技术方案中，所用的加热气体介质可用导热性能良好的、化学性质不活泼的气体，如氦气，氮气，二氧化碳等。气体换热式反应器的外壳、气体导流板、气体调节隔板等所用的材料可采用耐高温金属或inconel625、800h、hasterlloy系列合金等。刺刀管内部换热式反应器组件可采用耐高温耐腐蚀材料，如碳化硅，sisic，碳化硅喷涂的金属材料或复合材料。刺刀管内部换热式硫酸分解组件可根据处理量用不同数量的组件，可采用不同排列和分布方式。绝热层可采用高温隔热材料，包括但不限于陶瓷、石棉、和其他隔热材料。反应器的进出料部件用于实现进料与分解产物出料的目的，其接口材料为金属基体内衬或喷涂防腐材料，金属基体可用不锈钢和多种常用金属，喷涂和防腐材料可用聚四氟材料或玻璃材料。反应物料循环冷却出口、附属输送泵、附属冷却器用于实现反应物暂存区中部分反应物料的循环降温，即：反应物暂存区中的部分反应物料在附属输送泵的驱动下，由反应物料循环冷却出口，经由管道进入附属冷却器，冷却后的物料返回至反应器的进料口，再次进入反应器的反应物暂存区，这部分物料的循环和换热可对物料暂存区起到降温作用，避免了刺刀管内部换热式反应器组件向物料暂存区、反应产物暂存区传导过量热而造成管板与刺刀管内部换热式反应器组件之间的密封件，以及管板与测温组件之间的密封件发生损坏。根据反应物料、反应温度，附属输送泵、附属冷却器的过流部件可选择耐高温耐腐蚀金属或inconel625、800h、hasterlloy系列合金、碳化硅，sisic，碳化硅喷涂的金属材料或复合材料等。

一种利用气体加热的换热式反应器实现硫酸催化分解的方法，包含以下步骤：高温高压气体(温度500-1000℃，压力0.1～10mpa)从反应器上的加热气体入口进入反应器，与刺刀管内部换热式反应器组件接触，将分解组件内部床层温度加热到700℃以上，满足硫酸催化分解所需要的温度。催化剂放置于碳化硅刺刀管刺刀管内部换热式反应器组件的内管与外管之间的环隙中，所用催化剂可以为负载在不同介质上的pt,单金属、双金属或混合氧化物。反应物料浓硫酸从与反应器器组件相连通的进料口进入物料暂存区，并进入反应器组件的内管与外管之间的环隙中，在反应器组件温度较低的部位蒸发分解为三氧化硫(so3)和水，然后so3通过高温催化剂床层后分解为二氧化硫(so2)、氧气(o2)和水。总分解产物so2，o2和水进入刺刀管内部换热式硫酸分解组件的内管，在反应器底部物料暂存区与温度较低的硫酸物料换热，温度降低到180℃以下后从反应产物出料口流出反应器。物料暂存区硫酸物料能够维持较低的温度，是因为物料暂存区中部分浓硫酸反应物料在附属输送泵的驱动下，经由管道，由反应物料循环冷却出口，进入附属冷却器，冷却后的浓硫酸物料返回至反应器的进料口，再次进入反应器，这部分浓硫酸物料的循环和换热可对物料暂存区起到降温作用，避免了因刺刀管内部换热式反应器组件向物料暂存区、反应产物暂存区传导过量热，以及组件内部的高温反应产物传热等原因，造成管板与刺刀管内部换热式反应器组件之间的密封组件，以及管板与测温组件之间的密封组件发生损坏。

用耐高温合金制作的反应器壳体作为管壳式换热器的壳体，上面设置有高温气体的进出口。气体入口部位连接气体导流板，导流板上连接有数块隔板，即气体调节隔板，可使高温气体沿所设计的路径、流速分布在反应器内流动，并实现合理的温度分布。碳化硅等耐高温高压强腐蚀材料制作的刺刀管内部换热式反应器组件安装在两个多孔管板的孔中，两层多孔管板之间装填隔热材料，孔与刺刀管内部换热式反应器组件采用缠绕密封。根据反应器处理量的不同，可安装不同数目的组件，组件的排列可以采取多种方式。刺刀管内部换热式反应器组件为套管结构，装填催化剂的高温端为盲管，另一端内外两管的环隙为浓硫酸的进口，浓硫酸在组件中间部分温度达到400-500℃时蒸发分解为so3和水蒸汽，继续穿过装有催化剂的床层，so3分解为so2和氧气，分解产物在套管上部折返后进入内管中流动，流经反应物暂存区时可与低温物料进行热交换，温度降低后从组件的内管流入反应产物暂存区，而后由反应产物出料口流出反应器。除刺刀管内部换热式硫酸分解组件外，反应器内还沿径向安装与刺刀管内部换热式硫酸分解组件材质相同的数根测温管作为测温组件；用于反应器内温度分布的测定。

上述气体换热式反应器中，外壳、气体导流板、气体调节隔板可用inconel625等耐高温合金制造，刺刀管内部换热式硫酸分解组件和测温套管可用碳化硅等耐高温高压强腐蚀的材料制作，隔热材料可为陶瓷、石棉等材料。加热气体可用氦气、氮气、二氧化碳等化学性质不活泼的气体。

高温气体从入口进入反应器内部，与刺刀管内部换热式硫酸分解组件接触，将热量传递给内部流过的硫酸，使得硫酸在高温下催化分解。特殊设计和布置的气体导流板和气体调节隔板可使气体按预定的流向和速度经过刺刀管内部换热式硫酸分解组件，满足硫酸蒸发和分解对温度和热量的要求。物料暂存区中部分浓硫酸反应物料在附属输送泵的驱动下，经由管道，由反应物料循环冷却出口，进入附属冷却器，冷却后的浓硫酸物料返回至反应器的进料口，再次进入反应器，这部分浓硫酸物料的循环和换热可对物料暂存区起到降温作用，避免了刺刀管内部换热式反应器组件向物料暂存区、反应产物暂存区传导过量热而造成管板与刺刀管内部换热式反应器组件之间的密封件，以及管板与测温组件之间的密封件发生损坏。

采用上述反应器，其入口连接到高温气体回路，气体入口温度700-1000℃，压力1-3mpa,换热后的气体从出口连接到气体回路上。刺刀管内部换热式反应器组件的环隙中装填催化剂。在气体流速和温度达到稳定后，硫酸从进出料部件的硫酸入口开始进料，分解后产物从反应产物出料口流出。分析分解后产物中气体流速、组成和硫酸浓度，可得到硫酸分解率。

实施例1

一种本发明所述的气体加热的换热式反应器，用合金800h制作的反应器壳体作为管壳式换热器的壳体，反应器顶部设置有高温气体的进口，侧上部设有高温气体的出口。反应器的下部设置有进、出料部件，采用聚四氟内衬的不锈钢。气体入口部位连接气体导流板，导流板上连接有数块气体调节隔板，可使高温气体沿所设计的路径、流速分布在反应器内流动，并实现合理的温度分布。碳化硅制作的刺刀管内部换热式反应器组件安装在两个多孔管板的孔中，两层多孔管板之间装填隔热材料，孔与刺刀管内部换热式反应器组件采用缠绕密封。反应器中安装了10根碳化硅刺刀管内部换热式反应器组件，还沿径向安装与刺刀管内部换热式反应器组件材质相同的3根测温管，作为测温组件用于反应器内温度分布的测定。换热式反应器组件中组件为套管结构，装填催化剂的高温端为盲管，反应物料从位于另一端的外管与内管之间的环隙进入，流经在组件中间部分温度达到400-500℃时进行预热，继续穿过装有催化剂的床层发生反应，分解产物在套管上部折返后在内管中流动，与反应物暂存区内低温物料进行热交换，温度降低后流入反应产物暂存区，并从反应产物出料口流出反应器。

气体加热的换热式反应器上设有反应物料循环冷却出口，并配有附属输送泵、附属冷却器用于实现反应物暂存区中部分反应物料的循环降温。附属输送泵采用衬聚四氟的离心泵，附属冷却器为采用sic管道的列管式换热器，反应物料在sic管道内部通过(管程)冷却器，换热介质为水，由壳程通过冷却器。

采用本发明的反应器的硫酸分解方法实施如下：

采用上述反应器，其入口连接到高温氦气回路，氦气入口温度550-950℃，压力0.5-4mpa,氦气出口连接到氦气回路上。刺刀管内部换热式反应器组件的环隙中装填fe2o3催化剂。在氦气流速和温度达到稳定后，硫酸从进出料部件上的物料入口开始进料，进料速度300-500ml/min。附属输送泵以400ml/min的流速输送反应器暂存区的部分硫酸物料进入附属冷却器循环冷却。硫酸分解后产物从进出料部件上的出口流出。分析分解后产物中气体流速、组成和洗硫酸浓度，可得到硫酸分解率为70-80％，运行过程中反应器密封良好，分解产物温度可控制在170℃以下。

实施例2

一种本发明所述的气体加热的换热式反应器，用合金800h制作的反应器壳体作为管壳式换热器的壳体，反应器顶部设置有高温气体的进口，侧上部设有高温气体的出口。反应器的下部设置有进、出料部件，采用内衬玻璃的不锈钢。气体入口部位连接导流板，导流板上连接有数块气体调节隔板，可使高温气体沿所设计的路径、流速分布在反应器内流动，并实现合理的温度分布。碳化硅制作的刺刀管内部换热式反应器组件安装在两个多孔管板的孔中，两层多孔管板之间装填石棉和陶瓷混合绝热材料，孔与刺刀管内部换热式反应器组件采用缠绕密封。反应器中安装了19根碳化硅刺刀管内部换热式反应器组件和3根测温组件，采取圆形排列。换热式反应器组件中组件为套管结构，装填催化剂的高温端为盲管，反应物料从位于另一端的外管与内管之间的环隙进入，在组件内预热后，继续穿过装有催化剂的床层发生催化反应，反应产物在套管上部折返后在内管中流动，流经反应物暂存区时可与低温物料进行热交换，温度降低后流入反应产物暂存区，并从反应产物出料口流出反应器。

气体加热的换热式反应器上设有反应物料循环冷却出口，并配有附属输送泵、附属冷却器用于实现反应物暂存区中部分反应物料的循环降温。附属输送泵采用衬聚四氟的离心泵，附属冷却器为采用sic管道的列管式换热器，反应物料在sic管道内部通过(管程)冷却器，换热介质为水，由壳程通过冷却器。

采用本发明的硫酸分解反应器的硫酸分解方法实施如下：

采用上述气体加热的换热式反应器，其入口连接到高温空气回路，空气入口温度700-1250℃，压力0.1-2mpa,空气出口连接到氦气回路上。刺刀管内部换热式硫酸分解组件的环隙中装填pt/sio2催化剂。在空气流速和温度达到稳定后，95wt.％硫酸从进出料部件上的反应物进料口开始进料，进料速度400-600ml/min。分解后产物从进出料部件上的出口流出。附属输送泵以500ml/min的流速输送反应器暂存区的部分硫酸物料进入附属冷却器循环冷却。分析分解后产物中气体流速和洗硫酸浓度，可得到硫酸分解率为65-75％，分解产物温度可控制在180℃以下。

上述实施例中，本发明所述的换热式反应器可耐受高温高压的气体，内部刺刀管内部换热式反应器组件和测温组件可耐受高温高压气体，并能耐受高温浓硫酸腐蚀。接口和密封部位在长时间工作条件下状态良好，无气体和液体泄漏。设置的气体导流板和调节隔板可使得反应器内气体温度分布和传热特性满足硫酸蒸发和分解的需要。利用本发明的反应器，可使用高温气体实现硫酸的催化分解，为利用核能或太阳能实现高效、无排放、大规模热化学循环制氢技术提供有效设备。

工业实用性

基于此气体换热式反应器的硫酸分解反应方法，在实现硫酸的高效催化分解的同时，避免密封结构过热，从而引发严重泄露危险。为利用核能或太阳能经热化学碘硫循环和混合硫循环实现高效、大规模、无排放制氢提供保障。

此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。