一种多孔石墨烯分离膜及其制备方法与流程

本发明属于膜分离
技术领域：
，具体涉及一种多孔石墨烯分离膜及其制备方法。
背景技术：
：膜分离技术在气体分离领域具有广泛的应用前景，目前多孔石墨烯(具有纳米孔的石墨烯)作为一种新型的气体分离膜具有超高的渗透率，展现出了突出的优势。该分离膜的基本原理是基于分子大小的筛选效应，其选择性完全依赖于石墨烯薄膜上纳米孔的大小，纳米孔大小在原子量级上的变化就会大大影响分离膜的选择性。如果纳米孔的直径增加几个埃(10-10m)，多孔石墨烯分离膜的分离选择性就会降低很多倍。对于多孔石墨烯气体分离膜，目前最大的挑战就是精确控制石墨烯薄膜上纳米孔的大小使其产生高选择性的气体分离。目前，产生纳米孔的方法主要有电子束冲击、离子撞击、化学腐蚀以及石墨烯合成过程中直接产生等，这些方法都很难在原子量级上精确控制纳米孔的大小。为了提高多孔石墨烯分离膜的选择性，人们都想办法在产生纳米孔的过程中精确控制其大小。如果能够克服技术偏见，使较大纳米孔出现分离选择性，就无需在产生纳米孔的过程中精确控制纳米孔的大小也能实现多孔石墨烯分离膜的高选择性气体分离，从而直接解决纳米孔大小精确控制的难题，对于多孔石墨烯分离膜技术的发展非常有意义。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种多孔石墨烯分离膜及其制备方法，把非选择性较大纳米孔调控为选择性纳米孔，直接避免对纳米孔大小精确控制的苛刻要求，从而解决纳米孔大小控制的难题。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种多孔石墨烯分离膜，包括多孔基底和附着在多孔基底上的石墨烯薄膜，表面带电，石墨烯薄膜为多孔结构，多孔结构中孔径小于1nm；石墨烯薄膜的厚度不超过十个原子层的厚度，多孔基底为绝缘体。其表面电荷密度为1-6e/nm2。本发明所述多孔石墨烯分离膜的制备方法，通过对分离膜化学功能化处理或物理通电使其表面带电。对石墨烯薄膜的表面进行化学功能化处理，用具有带电基团的极性分子对石墨烯薄膜表面进行化学功能化处理，然后直接转移到多孔基底上，得到表面带电且具有选择性的分离膜。用具有带电基团的极性分子直接对多孔基底表面进行化学功能化处理，然后将石墨烯薄膜转移到化学修饰处理后的多孔基底上，得到表面带电且具有选择性的分离膜。带负电基团的极性分子采用脂肪酸根、磺酸根、硫酸酯根、氨基酸根、烯醇根或酮基磺胺根类极性分子；带正电基团的极性分子采用脂肪胺根、芳香胺根、季胺根或吡啶根类极性分子。将石墨烯薄膜在10-80℃的条件下用ph值为7-12的极性分子溶液浸泡1-48h，然后将浸泡后的石墨烯薄膜取出，用去离子水清洗，将带电的石墨烯薄膜覆在多孔基底上，即得到表面带电且具有选择性的多孔石墨烯分离膜，极性分子溶液的溶剂为醇类溶剂。将多孔基底在10-80℃的条件下用ph值为7-12的极性分子溶液浸泡1-48h，然后将浸泡后的多孔基底取出，用去离子水清洗，再将石墨烯薄膜覆在多孔基底上，得到表面带电且具有选择性的多孔石墨烯分离膜，极性分子溶液的溶剂为醇类溶剂。石墨烯薄膜直接跟带电的电极连接，得到表面带电且具有选择性的多孔石墨烯分离膜。电极采用针电极。与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：多孔基底和附着在多孔基底上的石墨烯薄膜，表面带电，石墨烯薄膜为多孔结构，多孔结构的孔径小于1nm；首先只有小于所述孔径的分子才能通过所述分离膜，石墨烯薄膜的厚度不超过十个原子层的厚度，多孔基底为绝缘体，其表面带有电荷，通过给石墨烯表面选择性地带正/负电，进而选择性地改变气体分子在石墨烯表面的吸附能力及纳米孔中的渗透能力，使较大纳米孔出现分离选择性，最终提高多孔石墨烯分离膜的性能。通过本发明所述方法无需精确控制或改变纳米孔大小就能提高石墨烯薄膜的选择性；石墨烯薄膜表面带电容易实现，并且操作方法简单；只需控制表面带电的电荷密度，实现石墨烯薄膜选择性的调控，过程控制变量少，容易实现。附图说明图1为石墨烯表面化学功能化处理示意图；图2为多孔基底表面化学功能化处理示意图；图3为石墨烯薄膜连接电极示意图；图4为分离膜表面电荷密度对分离膜性能的影响；具体实施方式下面结合附图对本发明作进一步详细说明。一种多孔石墨烯分离膜，包括多孔基底和附着在多孔基底1上的石墨烯薄膜2，表面带电，石墨烯薄膜2为多孔结构，多孔结构的孔径小于1nm；石墨烯薄膜2的厚度不超过十个原子层的厚度，多孔基底1为绝缘体；其表面电荷密度为1-6e/nm2。表面带电的多孔石墨烯分离膜的制备方法，通过对分离膜化学功能化处理或物理通电使其表面带电，电荷密度为1-6e/nm2。参考图1，对石墨烯薄膜2的表面进行化学功能化处理，用具有带电基团的极性分子3对石墨烯薄膜2表面进行化学功能化处理，然后直接转移到多孔基底1上，得到表面带电且具有选择性的分离膜。参考图2，用具有带电基团的极性分子3直接对多孔基底1表面进行化学功能化处理，然后将石墨烯薄膜2转移到化学修饰处理后的多孔基底1上，得到表面带电且具有选择性的分离膜。带负电基团的极性分子3采用脂肪酸根、磺酸根、硫酸酯根、氨基酸根、烯醇根或酮基磺胺根类极性分子；带正电基团的极性分子3采用脂肪胺根、芳香胺根、季胺根或吡啶根类极性分子。将石墨烯薄膜2在10-80℃的条件下用ph值为7-12的极性分子溶液浸泡1-48h，然后将浸泡后的石墨烯薄膜2取出，用去离子水清洗，将带电的石墨烯薄膜2覆在多孔基底1上，即得到表面带电且具有选择性的多孔石墨烯分离膜，极性分子溶液的溶剂为醇类溶剂。将多孔基底1在10-80℃的条件下用ph值为7-12的极性分子溶液浸泡1-48h，然后将浸泡后的多孔基底1取出，用去离子水清洗，再将石墨烯薄膜2覆在多孔基底1上，得到表面带电且具有选择性的多孔石墨烯分离膜，极性分子溶液的溶剂为醇类溶剂。参考图3，石墨烯薄膜2直接跟带电的电极4连接，得到表面带电且具有选择性的多孔石墨烯分离膜。本发明的基本原理为通过给石墨烯表面带电，提高气体分子在石墨烯表面的吸附能力，进而提高该分子在石墨烯纳米孔中的渗透能力；通过给石墨烯表面选择性地带正/负电，可以选择性地改变气体分子在石墨烯表面的吸附能力及纳米孔中的渗透能力，进而提高石墨烯纳米孔的选择性，最终提高多孔石墨烯分离膜的性能。由于气体分子在石墨烯纳米孔中的渗透速率跟其在表面的吸附强度直接相关，气体分子的吸附能力越强其通过表面扩散穿过纳米孔的速率越快，进而渗透多孔石墨烯分离膜的渗透率越高。为了实现石墨烯表面的带电，本发明针对由基底和多孔石墨烯组成的复合分离膜提出了两类方法，一是通过表面化学功能化处理，二是通过分离膜连接电极，并进行通电处理；其中化学功能化处理又有两种途径，一是对支撑石墨烯薄膜2的多孔基底表面进行化学功能化处理，二是直接对石墨烯薄膜2的表面进行化学功能化处理。图1为直接对石墨烯薄膜2进行化学功能化处理的示意图，石墨烯薄膜2直接跟多孔基底接触，多孔基底1用于支撑石墨烯薄膜2；石墨烯薄膜2的表面用具有带电基团的极性分子3进行化学修饰处理，使得分离膜表面带电，最终达到提高多孔石墨烯分离膜选择性的目的。具有带电基团的极性分子有多种选择，例如带负电基团的极性分子包括脂肪酸根、磺酸根、硫酸酯根、氨基酸根、烯醇根、酮基磺胺根类极性分子，本发明按照上述方案进行实施，具体参数如表1所示，表1石墨烯薄膜2进行化学功能化处理的工艺参数实施例温度ph值时间极性分子类型1101048烯醇根类220925酮基磺胺根类325730季胺根类4301220脂肪胺根类545820磺酸根类6551115磺酸根类760910酮基磺胺根类875125脂肪酸根类980102芳香胺根类1080121吡啶根类通过对多孔基底1的表面进行化学功能化处理实现多孔石墨烯分离膜带电，图2所示为多孔基底表面进行化学功能化处理的示意图；对多孔基底1表面首先用具有带电基团的极性分子3进行化学修饰处理，然后再把石墨烯薄膜2转移到化学修饰处理后的多孔基底1上，实现多孔石墨烯分离膜带电。对多孔基底1进行表面进行化学功能化处理时的工艺参数按照表1所述进行。图3为石墨烯薄膜2连接电极的示意图，通过直接连接石墨烯薄膜2和电源电极4，通电后使正/负电荷分散在石墨烯薄膜2中，最终实现多孔石墨烯分离膜带电。为了保证电荷均匀分散在石墨烯薄膜2中，多孔基底1采用绝缘材料。本发明采用针电极，通过调整电路中二极管的正负极连接方式和电极的加压时间来控制石墨烯薄膜2带电的极性和电荷密度。进行多孔石墨烯分离膜的性能优化时，石墨烯薄膜2所带的电荷密度要求很低，电荷密度达到e/nm2量级，图3所示以石墨烯薄膜带负电为例描述。分析表面带电对多孔石墨烯分离膜性能的影响，本发明采用分子动力学模拟得到了不同表面电荷密度下多孔石墨烯膜的渗透率和选择性，如图4所示，多孔石墨烯对于分离co2/n2混合分子的选择性随着多孔石墨烯膜负电荷密度的增加而增加，co2分子的渗透率逐渐增加而n2分子的渗透率逐渐降低。值得注意的是，对于co2/n2混合分子的分离，是要提高co2分子的渗透率进而提高选择性，因此多孔石墨烯膜2带负电；对其他不同种类的混合分子分离，表面带电的正负性要根据实际情况选择。由此可看出，通过多孔石墨烯膜带电能改善石墨烯纳米孔的选择性，最终提高多孔石墨烯分离膜的性能。综上所述，本发明实现了预期的目标，能通过表面带电提高多孔石墨烯分离膜的选择性。当前第1页12