多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维及其制法和在去除水体中双酚类有机污染物上的应用的制作方法

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维及其制法和在去除水体中双酚类有机污染物上的应用。

背景技术：

双酚类化合物包括双酚a(bpa)，双酚b(bpb)，双酚f(bpf)，双酚s(bps)是水体中常见的有机污染物之一。这些化合物被广泛的应用于塑料及合成树脂等工业生产中，同时它们也是备受关注的环境内分泌干扰物。当这些双酚类物质被人体或水生生物摄入体内之后，它们可以通过模仿生物体自身的荷尔蒙而干扰其内分泌系统，从而对生物体的健康造成很大的威胁。当前的水处理系统中还没有专门的用以去除水体中双酚类污染物的有效方法。活性炭吸附作为去除水体有机污染物的常用方法，对于双酚类化合物的吸附效果却不能令人满意，这主要是由于双酚化合物的非平面分子结构阻碍了其与活性炭之间的相互作用。此外，活性炭的吸附速率低，生产及再生成本高，也是限制活性炭作为吸附材料应用的重要因素。这些局限性同样也存在于其他的常见的吸附材料如粘土材料和沸石吸附材料等。近几十年来，随着纳米科技的蓬勃发展，一些新兴的纳米吸附材料如石墨烯，碳纳米管，分子印迹纳米材料及金属-有机框架材料等也被应用于水体中双酚类污染物的吸附，与传统的吸附剂相比，这些材料具有更高的孔隙率、比表面积等，因此在吸附速率、吸附选择性及吸附效率等方面均取得了较大的提高，但是它们仍然面临着制备过程复杂、材料稳定性不高等问题。更重要的是，纳米吸附材料分离困难，填充到吸附柱内后易造成柱压过高，给实际的水处理过程带来了极大的不便。此外，对于当前大部分的吸附材料，在去除水体中低含量的双酚污染物方面仍然效率不高，这主要是由于吸附材料的吸附性能与其孔隙率、比表面积及表面性质(即材料与被吸附污染物分子之间的相互作用)直接相关。通常来讲，材料孔隙率越高、比表面积越大，越有利于其对污染物的吸附。但是对于低浓度的双酚污染物的吸附，吸附材料与污染物分子之间的亲和力，即吸附结合常数是决定材料吸附效果的最重要因素。因此，研发新的高效吸附材料以应对日益严峻的双酚化合物水污染问题具有重要的意义。

β-环糊精是一种中空圆筒状立体锥形分子，其内疏水外亲水的结构使其可以与尺寸相匹配的有机物通过疏水-疏水及分子间作用力等相互作用形成主客体包合物。基于此，β-环糊精及其衍生物用于去除水体中有机污染物的研究在近年来受到了极大的关注。但β-环糊精易溶于水，不能够直接的应用于污水处理中，通过化学交联的方式将环糊精分子转化成难溶于水的交联聚合物使得β-环糊精作为污水处理吸附材料成为可能。β-环糊精交联聚合物具有制备方法简便、吸附速率快且易于循环重复利用的特点，近年来已经有大量研究工作致力于从调控β-环糊精聚合物材料的成分及结构特征等方面来提高其对双酚污染物的吸附性能，但是很少有研究工作从调控β-环糊精聚合物的微观结构，例如聚合物中β-环糊精分子的排布方式来优化其吸附性能。

众所周知，β-环糊精分子与客体分子所形成包结物的结合常数与客体分子被包埋进入环糊精疏水空腔内的分子表面积成正相关，客体分子进入空腔内的面积越大，其与环糊精分子之间的相互作用就越强，结合常数越大。由于双酚化合物分子中含有两个苯酚结构，分子较大且结构扭曲，根据分子尺寸大小匹配的原则，其中只有一个苯酚结构可以通过主客体相互作用进入到β-环糊精分子空腔内部。研究表明，由于“协同效应”的存在，环糊精二聚体对尺寸匹配的有机分子的结合能力要远远的高于单个环糊精分子。因此，我们设想，如果将β-环糊精二聚体进行有序排列定向聚合形成β-环糊精聚合物，所得材料应该对双酚类化合物具有强的结合能力和高的吸附效率。但传统的通过交联分子和β-环糊精分子随机结合而发生的聚合反应很难形成环糊精分子有序排列的聚合物结构。虽然有文献报道，采用β-环糊精二聚体轮烷为模板合成β-环糊精纳米分子管道聚合物，但该方法合成步骤繁琐、产率低，且所得聚合物可溶于水，不利于其作为吸附剂材料在污水处理领域大规模的应用。

技术实现要素：

本发明要解决现有的β-环糊精聚合物吸附剂在高效吸附去除水体中双酚类有机污染物过程中面临的吸附结合能力不高、对低浓度污染物的去除效率低的技术问题，提供一种具有优良吸附性能的多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维及其制法和在去除水体中双酚类有机污染物上的应用，该纳米纤维可便捷的修饰到商用棉织物纤维上，所得复合吸附材料能够有效避免纳米吸附材料在实际水处理应用过程中面临的分离困难的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维，以β-环糊精-铜(cu)金属有机框架纳米材料(β-cd-cumofnfs)为模板，以2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)为交联剂，制备得到的β-环糊精(β-cd)分子以二聚体结构有序排列的多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维(β-cdnfs)。

本发明还提供一种多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维的制法，包括以下步骤：

(1)以水为溶剂，将β-cd、氢氧化钠(naoh)、及二水合氯化铜(cucl2·2h2o)充分混合溶解后过滤除去不溶物，向滤液中倒入无水乙醇，将所得沉淀用乙醇洗涤，真空干燥得到蓝色固体，即β-环糊精-cu金属有机框架模板材料(β-cd-cumofnfs)；

(2)以无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，二月桂酸二丁基锡为催化剂，将β-cd-cumofnfs和2,4-tdi，在氩气氛围下进行搅拌反应；反应结束后将反应所得产物离心，并用dmf洗涤，随后分别用稀盐酸和水洗涤，可得乳白色多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维(β-cdnfs)。

在上述技术方案中，所述步骤(1)中：β-cd、naoh、cucl2·2h2o以摩尔比为0.005:1:0.01投料。

在上述技术方案中，所述步骤(1)中：将β-cd和naoh先溶于水中，而后加入cucl2·2h2o水溶液混合均匀。

在上述技术方案中，所述步骤(2)中：β-cd-cumofnfs和2,4-tdi按质量比为5:3投料。

在上述技术方案中，所述步骤(2)中：先将β-cd-cumofnfs分散于dmf中，而后加入二月桂酸二丁基锡搅拌均匀，最后加入2,4-tdi。

在上述技术方案中，所述步骤(2)中：反应的温度为75℃，时间为24h。

本发明还提供一种多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维在去除水体中双酚类有机污染物上的应用。

在上述技术方案中，所述多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维需要修饰到棉织物纤维上得到复合吸附材料，然后用于去除水体中双酚类有机污染物。

在上述技术方案中，所述复合吸附材料是由下述方法制备得到的：

(1)将β-cd-cumofnfs均匀分散于无水乙醇中，将棉织物纤维浸入其中，随后取出室温干燥，可得到β-cd-cumofnfs修饰的棉织物；

(2)以无水dmf为溶剂，分别加入二月桂酸二丁基锡、2,4-tdi搅拌混合均匀，然后放入β-cd-cumofnfs修饰的棉织物，在氩气氛围下、75℃温和搅拌反应48h，最后将所得棉织物分别在dmf、稀盐酸和水中浸泡洗涤两遍，可得到β-cdnfs修饰的棉织物。

本发明的有益效果是：

本发明的多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维是以β-环糊精-铜(cu)金属有机框架纳米材料(β-cd-cumofnfs)为模板制备多孔β-环糊精交联聚合物，所得聚合物具有大的比表面积，其内部β-环糊精分子保留了其在金属有机框架材料中的二聚体有序管状排布方式，该二聚体结构可通过协同效应与双酚污染物分子形成稳定的主客体包合物，从而使得该交联聚合物对水体中双酚污染物表现出强的吸附亲和力和良好的吸附性能。

本发明的多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维的制法采用以β-环糊精金属有机框架纳米材料为模板，该模板材料可通过一步沉淀法合成、产率高且可通过简单的增加反应物的量来扩大合成规模。所得模板材料首先经过配体分子2.4-甲苯二异氰酸酯(tdi)与金属有机框架内环糊精分子上的未与金属配位的羟基发生交联反应，随后通过水洗破坏掉金属-羟基配位键以除去金属离子，即合成了一种多孔性的、β-环糊精分子以二聚体的形式有序的排列的β-环糊精聚合物纳米纤维(β-cdnfs)。该纳米纤维保留了其模板材料的形貌及结构，具有高的β-环糊精含量，并对典型的双酚类化合物(bpa,bpb,bpf和bps)表现出强的吸附结合能力和高的吸附效率，其中对bpa的平衡吸附系数(kd)可达10⁵lmol^-1，高于大多数已有报道的吸附材料。本发明通过实验及理论计算的方法探讨了该材料的吸附过程及吸附机理，证实了该多孔性纳米纤维高效的吸附性能主要源自于其结构内部中β-环糊精二聚体的有序排列，该结构不仅增强了其对双酚类分子的结合能力(协同作用)而且提高了β-环糊精分子的利用率(材料的多孔性使得结构内部的环糊精分子也可被污染物分子接触到)。

本发明的多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维可用于去除水体中双酚类有机污染物，该纳米纤维可通过原位聚合的方法修饰到棉织物上，能够有效解决纳米吸附材料在实际水处理过程中遇到的分离困难的问题，将所得棉织物替代活性碳材料用于商用净水过滤器上，所得净水设备对饮用水中微量双酚a的去除效率高于活性炭过滤器，处理后的饮用水中双酚a的含量可达到低于饮用水限量标准。由本发明所得棉织物制备的简易净水器对饮用水中微量双酚污染物的吸附效果明显优于商用活性炭净水器。本发明为提高环糊精类吸附材料对水体中有机污染物的去除效率提供了新的思路。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为β-cd-cumofnfs的晶体结构图，其中a)为β-cd-cumofnfs的单晶解析结构图，b)为β-cd-cumofnfs中β-cd通过与金属离子配位形成的二聚体结构图。

图2为β-cdnfs的n2吸附等温线及孔径分布图。

图3为β-cdnfs及其修饰的棉织物的电镜表征图，其中β-cd-cumofnfsa)，2.4-tdi交联之后的β-cd-cumofnfsb)，及β-cdnfsc)的扫描电镜表征图(内部左上图为其相对应的透射电镜表征图，标尺为500nm)；商用棉织物纤维d)，β-cd-cumofnfs修饰的棉织物纤维e)，及β-cdnfs修饰的棉织物纤维f)的扫描电镜图；商用棉织物g)，β-cd-cumofnfs修饰的棉织物h)，及β-cdnfs修饰的棉织物i)的实物图。

图4为β-cdnfs对双酚污染物的吸附图，其中a)β-cdnfs对双酚a(bpa)，双酚b(bpb)，双酚f(bpf)及双酚s(bps)的吸附效率随时间变化图；b)达到吸附平衡时，β-cdnfs对bpa，bpb，bpf及bps的吸附效率。

图5为β-cdnfs对bpaa)，bpbb)，bpfc)及bpsd)的langmuir吸附等温线。

图6中a)净水器实物图，其中i)自制滤芯，ii)商用活性炭滤芯；b)自制净水器与活性炭净水器对饮用水中同时存在的四种双酚污染物的去除效率。

具体实施方式

实施例1：β-cdnfs的制备合成

(1)将24gnaoh，3.405gβ-cd溶于130ml水中，将1.023gcucl2·2h2o溶于20ml水中，随后将两者混合并搅拌均匀，过滤去除沉淀，向所得滤液中加入200ml无水乙醇，此时有淡蓝色沉淀析出，轻轻晃动溶液，待沉淀充分析出后，离心并用无水乙醇洗涤沉淀2～3次，真空干燥，即可得到β-cd-cumofnfs。

所述β-cd-cumofnfs的晶体结构(单晶解析结果)参见图1，在β-cd-cumofnfs结构中，两个β-cd分子通过其仲羟基(13个)分别与四个铜离子和五个钠离子配位形成环糊精二聚体形式(图1b)，这些二聚体通过β-cd的伯羟基之间的氢键作用相连形成二维的纳米管状结构。纳米管之间由金属桥氧键

(如图1a所示：na1-na13-na12,na3-na11-na6,na5-na8)相连形成三维空间结构。

(2)在氩气氛围下，将2g制得的β-cd-cumofnfs悬浮分散于30ml无水dmf中，加入1滴(约50μl)二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后加入1.2g2,4-tdi(溶于10ml无水dmf)，升温75℃搅拌反应24h；然后离心收集反应物，用dmf洗涤两次去除反应残留物，随后分别用稀盐酸(0.1m)、水洗涤两次，真空干燥得到β-cdnfs。产率：15％。

所得β-cdnfs的多孔性表征(氮气吸脱附实验)结果参见图2，由bet理论模型计算可得β-cdnfs的比表面积为150m²g^-1，由bjh模型计算得出β-cdnfs的孔径分布峰大多分布在20nm以内，说明材料上形成了介孔结构。

实施例2：β-cdnfs修饰的棉织物的制备合成

(1)将参照实施例1步骤(1)制备的0.1gβ-cd-cumofnfs悬浮分散于30ml无水乙醇中，加入棉织物，待棉织物浸润后捞出，室温干燥，可得到β-cd-cumofnfs修饰的棉织物。

(2)在氩气氛围下，将2.4g2,4-tdi、2滴(约100μl)二月桂酸二丁基锡溶于80ml无水dmf中，加入约三十张直径为7cm，厚约1mm的β-cd-cumofnfs修饰的棉织物，升温75℃搅拌反应48h。随后将棉织物取出分别在dmf、稀盐酸(0.1m)及水中浸泡洗涤各两次，即可得到β-cdnfs修饰的棉织物。

所得β-cdnfs修饰的棉织物的电镜表征图参见图3，由图3a-3c可知β-cd-cumofnfs、交联反应之后的β-cd-cumofnfs及所得β-cdnfs均为纳米纤维状结构，长约5-10μl，宽约200nm；图3d-3f、3g-3i分别为材料修饰前后的棉织物的电镜表征图及实物图，结果表明β-cdnfs被成功地修饰到棉织物上。

实施例3：双酚污染物的吸附实验

(1)将0.10g制备的β-cdnfs加入到盛有50ml水的锥形瓶中，超声分散均匀，分别加入0.2mm的双酚a(双酚b，双酚f或双酚s)的溶液50ml(溶液中β-cdnfs的终浓度为1mg/ml)，将锥形瓶置于25℃水浴中，磁力搅拌(500r/min^-1)24h。在不同时间点分别取出2ml上述溶液，过滤，并用紫外-可见分光光度计在双酚化合物最大吸收波长处测定吸光度以确定吸附后溶液中污染物浓度，以计算吸附量和吸附效率。

图4中a)β-cdnfs对双酚a(bpa)，双酚b(bpb)，双酚f(bpf)及双酚s(bps)的吸附效率随时间变化图。b)达到吸附平衡时，β-cdnfs对bpa，bpb，bpf及bps的吸附效率。

图5为β-cdnfs对bpaa)，bpbb)，bpfc)及bpsd)的langmuir吸附等温线。

(2)吸附结果表明：经本发明的β-cdnfs吸附后，四种双酚污染物的浓度大幅度降低，特别是对于双酚a和双酚b，在β-cdnfs用量1mg/ml，25℃条件下，污染物初始浓度为0.1mm时，材料对其吸附率均可达到高于99％；在相同条件下，β-cdnfs对于双酚f和双酚s的吸附率也可分别达到94％和92％(图4)。在β-cdnfs用量1mg/ml，25℃下，通过langmuir等温吸附方程计算的β-cdnfs对双酚a的吸附结合常数(k)可高达10⁵l/mol，高于现已报道的β-cd聚合物净水吸附材料(图5)。

实施例4：β-cdnfs修饰的棉织物作为吸附材料的简易净水器对饮用水中微量双酚污染物的吸附实验

将商用活性炭净水器内部的吸附材料取出，然后向其中放入β-cdnfs修饰的棉织物，并放入石英砂作为支撑材料与棉织物交替叠放，制备简易净水器。分别将1l含有双酚a(浓度为50ppb)的饮用水及500ml同时含有bpa、bpb、bpf及bps(浓度分别为50ppb)的饮用水加入净水器中，将过滤后的饮用水取出，通过高效液相色谱检测其中双酚污染物的含量。

吸附结果表明：经本发明制备的简易净水器，对饮用水中的微量双酚污染物具有良好的吸附能力，经过滤后的饮用水中双酚a的含量(6.191ppb)可达到低于国家饮用水中双酚a的限量标准(10ppb)。此外，该净水器可同时去除饮用水中存在的四种典型的双酚污染物(bpa、bpb、bpf及bps)，对其去除效率可分别达到大于70％。而在相同条件下，商用活性炭净水器对四种双酚化合物的去除效率均不超过50％(图6)。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。