一种MCS/SA@PEI复合水凝胶球珠的制备方法与应用与流程

本发明属于重金属污染控制领域，具体涉及一种mcs/sa@pei复合水凝胶球珠的制备及其对有机络合废水中重金属的资源化处理。
背景技术：
：随着现代工业的迅速发展，有机络合剂被广泛使用，有机物与重金属络合体系常见于电镀、印刷等多个行业。此类络合废水中，重金属与有机物之间交互影响，常规处理方法，如沉淀法、电化学沉积法、电解、溶剂萃取和生物法等，难以满足重金属稳定达标要求，或面临处理费用高、操作复杂和二次污染等难题。因此，开发可实现有机络合废水中重金属的高效去除，且不产生二次污染的环境友好型处理技术具有重要的意义。目前处理有机络合态重金属废水的方法主要有重金属捕集技术、置换破络+沉淀技术、氧化破络+沉淀技术、吸附技术等。如专利申请号为cn201910853870.6，申请公开日为2019年09月10日的专利申请文件公开一种络合态重金属铜的处理方法，利用重金属捕捉剂将铜从络合物中脱离沉淀，但该法形成二次污染，且无法实现重金属的回收利用；专利申请号为cn201410599675.2，申请公开日为2014年10月31日的专利申请文件公开一种络合重金属废水的处理方法，利用ca(o2)2与络合重金属进行氧化置换反应，再通过后续碱沉淀将金属去除。该技术需投加大量置换药剂，且产生大量污泥，是一种粗放式的处理手段；专利申请号为cn201710474299.8，申请公开日为2017年06月21日的专利申请文件提出应用uv/氯高级氧化技术+沉淀技术处理重金属络合废水，该技术药剂投加量大，且紫外光的引入增加了能耗。相比上述技术，吸附技术操作简便，效果优异，且可有效实现重金属的回收利用，因此是处理此类废水的优选技术。例如，负载dtc的磁性树脂(processsafetyandenvironmentalprotection,2019,123,130–139)可有效从edta络合体系中有效回收铜离子，然而该材料吸附量较低，且回用性能不佳，因此亟需开发出效果更优越、回用更可靠的新型吸附剂。壳聚糖来源丰富、成本低廉，具有丰富的活性基团，为了提升其对重金属的吸附性能，各类改性壳聚糖吸附剂近年来被广泛研究。例如，edta改性的壳聚糖(desalination,2013,321,93-102)已被用于co-edta的吸附，然而其吸附量仅0.2~0.3mmol/g，且由于壳聚糖材料在酸性条件下稳定性差，易水解，使得其难以从酸性重金属废水中分离回收。海藻酸钠是一种极好的封装型生物聚合物，将壳聚糖封装于海藻酸钠中，可大幅提高材料在酸性条件下的回收效果。氨基易与重金属发生螯合作用，且质子化的氨基可以与带负电的物质通过静电作用结合。聚乙烯亚胺可修饰多种吸附材料，形成富含氨基等功能材料。基于此，本发明制备了一种mcs/sa@pei复合水凝胶球珠，用于去除废水中有机络合态重金属。该复合水凝胶球珠制备过程简单，成本低廉，可从广泛种类的有机络合废水中高效分离回收重金属，具有广阔的应用前景。技术实现要素：针对目前有机络合态重金属废水常用处理方法存在二次污染重、处理成本高以及重金属难回收等问题，本发明提供了一种mcs/sa@pei复合水凝胶球珠及其制备方法与在有机络合态重金属处理中的应用。一种mcs/sa@pei水凝胶球珠的制备方法，包括以下步骤：（a）将氨基改性试剂与壳聚糖粉末溶解于超纯水中，在常温下混合搅拌均匀，加入适量交联剂i，反应一段时间后形成氨基改性壳聚糖mcs，冻干备用；（b）将氨基改性壳聚糖（mcs）冻干粉末与海藻酸钠（sa）粉末溶解于超纯水中，在常温下混合搅拌均匀，将混合溶液缓慢滴加入凝固浴中，即可将mcs封装于sa中，形成结构稳定、易回收的mcs/sa水凝胶球珠；（c）将上述mcs/sa水凝胶球珠投入聚乙烯亚胺（pei）溶液中，并加入交联剂ii，加热进行交联反应，制得对有机络合态重金属具有高吸附容量的mcs/sa@pei复合水凝胶球珠。优选地，所述步骤（a）中，所述的氨基改性试剂为四乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、四乙烯五胺中的任一种，交联剂i为n-羟基丁二酰亚胺、戊二醛、环氧氯丙烷中的任一种或混合，反应时间为1~12h。优选地，所述步骤（b）中，混合溶液中mcs浓度控制为0.5wt%~5wt%，sa浓度为0.5wt%~3wt%。优选地，所述步骤（b）中，凝固浴为氯化钙、氯化铁、氯化锰、氯化钡中的任一种，控制其浓度为2wt%~15wt%，投加及反应时间为2~12h。优选地，所述步骤（c）中，pei分子量为600～10000，浓度为0.5wt%~3wt%。优选地，所述步骤（c）中，交联剂ii为戊二醛、环氧氯丙烷等任一种，控制其在溶液中反应浓度为1wt%~5wt%。优选地，所述步骤（c）中，交联温度为30~65℃，交联时间为0.1~12h。优选地，所述复合水凝胶球珠直径为0.5～5.0mm。上述mcs/sa@pei水凝胶球珠在去除废水中有机络合态重金属中的应用。优选地，具体应用方法为：（a）络合态重金属去除。向有机络合态重金属废水中直接投加mcs/sa@pei水凝胶球珠，混合反应一段时间。优选为5-12h。（b）重金属资源化回收。将吸附饱和的mcs/sa@pei水凝胶球珠投入适量脱附剂中，重金属离子得到有效资源化回收，mcs/sa@pei水凝胶球珠得到回用。优选地，步骤（a）中所述重金属为其中重金属离子为铅、镉、镍、铜、锌、钴离子中的一种或任意组合，所述有机络合剂为小分子有机酸，所述的小分子有计算为乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸、醋酸中的一种或任意组合。优选地，步骤（a）中所述废水的ph范围为1~6。优选地，步骤（b）中所述脱附剂为浓度为0.01~5.0mmol/l的稀盐酸或稀硫酸中任一种，重金属的再生率和回收率可达90%以上。相对于现有的有机络合态重金属废水处理技术，本发明的优点如下：（1）将氨基改性壳聚糖封装于海藻酸钠中，大大提高了其在酸性废水中的稳定性和回用性。再以pei对其进行改性，进一步提高其吸附性能。（2）通过本发明的制备方法，可制备出大小均匀的mcs/sa@pei复合水凝胶球珠，制备方式简单，制备原料环境友好，不产生二次污染。（3）本发明中的mcs/sa@pei复合水凝胶球珠能够有效的去除废水中各种络合态重金属，具有广谱性。（4）本发明中的mcs/sa@pei复合水凝胶球珠在广泛ph范围内表面都保持带正电的状态，与带负电的重金属络合物具有极强的亲和作用。（5）mcs/sa@pei复合水凝胶球珠结构稳定，可重复循环利用，且吸附量在多次循环中基本保持不变，具有广阔的应用前景。备注：mcs为氨基改性壳聚糖的缩写，sa为海藻酸钠的缩写，pei为聚乙烯亚胺的缩写。附图说明图1为mcs/sa@pei复合水凝胶球珠在288k时的吸附等温线（实线：freundlich模型；虚线：langmuir模型）；图2为mcs/sa@pei复合水凝胶球珠在298k时的吸附等温线（实线：freundlich模型；虚线：langmuir模型）；图3为mcs/sa@pei复合水凝胶球珠在308k时的吸附等温线（实线：freundlich模型；虚线：langmuir模型）；图4为mcs/sa@pei复合水凝胶球珠对ni-edta络合物的吸附的动力学曲线；图5为实施例2~12所描述的mcs/sa@pei复合水凝胶球珠循环使用五次吸附量变化图；图6为mcs/sa@pei复合水凝胶球珠在不同ph值下的zeta电位。具体实施方式：为了加深对本发明的理解，下面结合附图和实施例对本发明的实施例做详细的说明。实施例中所使用的mcs/sa@pei复合水凝胶球珠采用以下方法制备：（1）将7.5g氨基改性试剂与2g壳聚糖粉末溶解于超纯水中，在常温下混合搅拌均匀，加入0.8gn-羟基丁二酰亚胺，反应12h后形成氨基改性壳聚糖mcs，将其冻干备用；（2）将冻干的mcs粉末与海藻酸钠（sa）粉末溶解于超纯水中，控制sa浓度为1.5wt%，持续搅拌至两者混合均匀。将混合溶液缓慢滴入氯化钙溶液中（2wt%）进行交联，形成水凝胶小球mcs/sa；（3）将制得的mcs/sa水凝胶球珠加入一定浓度的聚乙烯亚胺（pei）溶液中，加入适量浓度为1.5wt%的戊二醛，加热反应一段时间，得mcs/sa@pei复合水凝胶球珠；（4）用超纯水清洗水凝胶小球数遍，以去除表面多余pei。实施例1：（1）采用上述方法制备mcs/sa@pei水凝胶球珠，调节变量为不同氨化壳聚糖，其余合成条件保持一致，得到mcs-1/sa@pei（氨化试剂为四乙烯三胺五乙酸）、mcs-2/sa@pei（氨化试剂为乙二胺四乙酸）、mcs-3/sa@pei（氨化试剂为二乙烯三胺）、mcs-4/sa@pei（氨化试剂为四乙烯五胺）四种水凝胶吸附剂，分别记为吸附剂a、b、c、d；（2）依次称取0.050g上述四种水凝胶球珠，分别置于150ml锥形瓶中，再加入50ml初始浓度为1.0mmol/l的ni-edta溶液，在298k的恒温振荡器中以160r/min转速振荡10h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓度并计算吸附量（mmol/g）。实验结果如表1所示，采用不同氨化试剂制备得到的系列水凝胶球珠对ni-edta络合物均有较大的吸附量（>0.5mmol/g），表明不同氨化试剂都可达到较好的吸附效果。实施例2：（1）选用氨化试剂为四乙烯三胺五乙酸，调节变量为混合溶液中mcs与sa不同质量比（干重），其余合成条件保持一致，得到mcs-/sa-1@pei（mcs：sa=0.5：1）、mcs/sa-2@pei（mcs：sa=1：1）、mcs/sa-3@pei（mcs：sa=1.5：1）、mcs/sa-4@pei（mcs：sa=2:1）四种水凝胶球珠，分别记为吸附剂e、f、g、h；（2）依次称取0.050g上述四种水凝胶球珠，分别置于150ml锥形瓶中，再加入50ml初始浓度为1.0mmol/l的ni-edta溶液，在298k的恒温振荡器中以160r/min转速振荡10h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓度并计算吸附量（mmol/g）。实验结果如表1所示。实施例3：（1）选用氨化试剂为四乙烯三胺五乙酸，mcs与sa质量比（干重）例控制在2：1，调节变量为不同浓度的pei，其余合成条件保持一致，得到mcs-/sa@pei-1（pei浓度1wt%）、mcs/sa@pei-2（pei浓度1.5wt%）、mcs/sa@pei-3（pei浓度2wt%）、mcs/sa@pei-4（pei浓度3wt%）四种水凝胶吸附剂，分别记为吸附剂i、j、k、l；（2）依次称取0.050g上述四种水凝胶吸附剂，分别置于150ml锥形瓶中，再加入50ml初始浓度为1.0mmol/l的ni-edta溶液，在298k的恒温振荡器中以160r/min转速振荡10h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓度并计算吸附量（mmol/g）。实验结果如表1所示。表1实施例1~3中水凝胶吸附剂对于ni-edta络合物的吸附效果吸附剂编号abcdef吸附量（mmol/g）0.7420.6690.7310.7190.5320.688吸附剂编号ghijkl吸附量（mmol/g）0.7210.7420.6710.7420.7030.510实施例4：（1）选用氨化试剂为四乙烯三胺五乙酸，mcs与sa比例（干重）控制在2:1，pei浓度控制在1.5wt%，合成mcs/sa@pei水凝胶吸附剂；（2）称取五份0.050g上述水凝胶吸附剂，分别置于150ml锥形瓶中，再加入50ml初始浓度为1.0mmol/l，ph分别为1,2,3,4的ni-edta溶液，在298k的恒温振荡器中以160r/min转速振荡10h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓度并计算吸附量（mmol/g）。实验结果如表2所示。实施例5：（1）选用氨化试剂为四乙烯三胺五乙酸，mcs与sa比例（干重）控制在2:1，pei浓度控制在1.5wt%，合成mcs/sa@pei水凝胶吸附剂；（2）称取三份0.050g上述水凝胶吸附剂，分别置于150ml锥形瓶中，再加入50mlni初始浓度为1.0mmol/l，edta浓度分别为0mmol/l，0.5mmol/l，1.0mmol/l，2.0mmol/l的混合溶液，在298k的恒温振荡器中以160r/min转速振荡10h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓度并计算吸附量（mmol/g）。实验结果如表2所示。实施例6：（1）选用氨化试剂为四乙烯三胺五乙酸，mcs与sa比例（干重）控制在2:1，pei浓度控制在1.5wt%，合成mcs/sa@pei水凝胶吸附剂；（2）称取五份0.050g上述水凝胶吸附剂，分别置于150ml锥形瓶中，再加入50ml初始浓度分别为1.0mmol/l的ni-edta，cu-edta，zn-edta，cd-edta，pb-edta溶液，在298k的恒温振荡器中以160r/min转速振荡10h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓度并计算吸附量（mmol/g）。实验结果如表2所示。实施例7：（不同有机酸）（1）选用氨化试剂为四乙烯三胺五乙酸，mcs与sa比例（干重）控制在2:1，pei溶液控制在1.5wt%，合成mcs/sa@pei水凝胶吸附剂；（2）称取三份0.050g上述水凝胶吸附剂，分别置于150ml锥形瓶中，再加入50ml初始浓度分别为1.0mmol/l的ni-edta，ni-ta（酒石酸），ni-ca（柠檬酸）溶液，在298k的恒温振荡器中以160r/min转速振荡10h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓度并计算吸附量（mmol/g）。实验结果如表2所示。表2实施例4~7中水凝胶吸附剂在不同水质条件下对于有机酸络合态重金属的吸附效果实施例8：（1）选用氨化试剂为四乙烯三胺五乙酸，mcs与sa比例（干重）控制在2:1，pei浓度控制在1.5wt%，合成mcs/sa@pei水凝胶吸附剂；（2）称取六份0.050g上述水凝胶吸附剂，分别置于150ml锥形瓶中，再加入50ml初始浓度分别为0.5mmol/l，1.0mmol/l，2.0mmol/l，3.0mmol/l，4.0mmol/l，5.0mmol/l的ni-edta溶液，在288k的恒温振荡器中以160r/min转速振荡10h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓度并绘制吸附剂在288k时的吸附等温线。实验结果如图1所示。实施例9：（1）选用氨化试剂为四乙烯三胺五乙酸，mcs与sa比例（干重）控制在2:1，pei浓度控制在1.5wt%，合成mcs/sa@pei水凝胶吸附剂；（2）称取六份0.050g上述水凝胶吸附剂，分别置于150ml锥形瓶中，再加入50ml初始浓度分别为0.5mmol/l，1.0mmol/l，2.0mmol/l，3.0mmol/l，4.0mmol/l，5.0mmol/l的ni-edta溶液，在298k的恒温振荡器中以160r/min转速振荡10h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓度并绘制吸附剂在298k时的吸附等温线。实验结果如图1所示。实施例10：（1）选用氨化试剂为四乙烯三胺五乙酸，mcs与sa比例（干重）控制在2:1，pei浓度控制在1.5wt%，合成mcs/sa@pei水凝胶吸附剂；（2）称取六份0.050g上述水凝胶吸附剂，分别置于150ml锥形瓶中，再加入50ml初始浓度分别为0.5mmol/l，1.0mmol/l，2.0mmol/l，3.0mmol/l，4.0mmol/l，5.0mmol/l的ni-edta溶液，在308k的恒温振荡器中以160r/min转速振荡10h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓度并绘制吸附剂在308k时的吸附等温线。实验结果如图1所示。表3实施例8~10中水凝胶吸附等温线拟合结果实施例11：（1）选用氨化试剂为四乙烯三胺五乙酸，mcs与sa比例控制在2:1，pei溶液浓度控制在1.5wt%，合成mcs/sa@pei水凝胶吸附剂；（2）称取0.050g上述水凝胶吸附剂，置于150ml锥形瓶中，再加入50ml初始浓度为1.0mmol/l的ni-edta溶液，在298k的恒温振荡器中以160r/min转速振荡，每间隔一段时间取样，测定溶液中剩余重金属浓度并计算吸附量（mmol/g），测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓探究吸附平衡时间。实验结果如图4所示。实施例12：（1）选用氨化试剂为四乙烯三胺五乙酸，mcs与sa比例（干重）控制在2：1，pei浓度控制在1.5wt%，合成mcs/sa@pei水凝胶吸附剂；（2）称取0.050g上述水凝胶吸附剂，置于150ml锥形瓶中，再加入50ml初始浓度为1.0mmol/l的ni-edta溶液，在298k的恒温振荡器中以160r/min转速振荡10h，使吸附达到平衡。（3）过滤得到反应后的水凝胶，用超纯水冲洗后再用不同类型，不同浓度的脱附剂对其进行脱附回收，得到不同脱附剂回收效率见表4。（4）将再生后的水凝胶吸附剂重复（1）（2）过程。依次循环五次，得到材料的循环五次吸附量变化如图5所示。实施例4~12所制得的mcs/sa@pei水凝胶吸附剂在不同ph下zeta电位如图6所示，结果表明该吸附剂在广泛ph范围内表面均带正电，与带负电的有机酸络合态重金属具有较强的亲和能力。表4不同脱附剂对实施例12中水凝胶吸附剂的脱附效果序号脱附剂ni(ii)回收率(%)10.05mmhcl71.2120.2mmhcl96.2850.05mmh2so489.2160.2mmh2so499.91以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征等同替换所组成的技术方案。本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。当前第1页12