一种Zr/La共改性的交联壳聚糖、其制备方法及用途与流程

本发明涉及氟离子吸附材料领域，具体涉及一种zr/la共改性的交联壳聚糖、其制备方法及用途，还涉及所述交联壳聚糖的再生方法。

背景技术：

饮用水是人体摄入氟的主要途径(占日摄取量的75～90％)，随着含有高浓度氟的工业废水的排放日渐增多，全球有二十多个发达和发展中国家地下水氟浓度超标，有的地区地下水的氟浓度已经增加到30mg·l^-1以上，粗略估计在世界范围内大约有2.6亿人饮用氟浓度大于1.0mg·l^-1的水。

在我国，有高达1306个县(市)的居民患有地方性氟流行病，地方病与环境地质因素密切相关，尤其是地下水质环境，人体内摄入过多的氟是地方性氟病的发病主要原因，因此，地方性氟病应引起足够的社会重视。

吸附法由于具有操作简单、能耗低、成本低、无二次污染等优点，是目前去除饮用水中氟离子的有效方法之一。在众多的除氟材料中，活性炭的比表面积和吸附量均较大，是理想的吸附材料，但是活性炭价格较贵，且不易再生或是再生后的吸附性能大大降低，因此限制了活性炭的广泛使用。由此可见，研制开发价格低廉、制备简单、氟去除率高、易再生的除氟材料成为了目前的研究热点。

壳聚糖作为世界上第二大丰富的多糖，含有丰富的氨基和羟基，具有良好的生物相容性及无毒害等优势，在水处理领域中具有可观的应用前景，是目前研究的热点之一。其中，有报道通过使用金属离子改性交联后的壳聚糖材料具有更加优异的吸附和再生性能，但是，这些改性交联后的壳聚糖材料多使用单一种类的金属离子，吸附效果的改善需依靠大量的金属离子源的消耗，由此导致水处理的成本居高不下。

由此可见，迫切需要开发一种吸附效率高、容易再生、制备方法简便且成本更加低廉的氟离子吸附材料。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的前述缺陷，本发明的一个目的是提供一种zr/la共改性的交联壳聚糖的制备方法，该制备方法可简便地制得吸附效率高、稳定性好、容易再生、成本更低的交联壳聚糖微球吸附材料。

本发明的另一目的是提供一种zr/la共改性的交联壳聚糖及其用途。

本发明的另一目的是提供一种zr/la共改性的交联壳聚糖的再生方法。

本发明提供的zr/la共改性的交联壳聚糖的制备方法包括以下步骤：

s1：将壳聚糖与含zr⁴⁺的锆源溶液混合得到第一混合液，其中，所述壳聚糖与所述zr⁴⁺的质量比为100：1～50；

s2：将所述第一混合液与含la³⁺的镧源溶液混合得到第二混合液，其中，所述la³⁺与所述zr⁴⁺的摩尔比为1：0.1～5；以及

s3：将所述第二混合液加入至0.5～1m的naoh溶液中进行交联硬化后即制得。

壳聚糖内含有丰富的氨基和羟基，其与zr、la等多种金属离子都具有特异性亲和力，易通过配体络合作用自组装形成交联网状结构。具体而言，锆(zr)的交联离子不仅能使吸附材料更加稳定，也增强了吸附性能，因为四价zr离子容易水解形成四核离子或八核物质，导致大量的氢氧根离子和水分子参与和氟的配位体交换；镧(la)在ph值较广的范围下，是一种高效稳定的吸附剂，与其他稀土元素相比，la还具有环境友好、经济高效、对氧化还原条件不敏感等优点，此外，la一旦与氟发生反应，所形成的氟镧配合物在水溶液中很难被释放，因此非常有利于从水中除氟。本发明人发现，同时采用zr和la两种金属离子共同参与改性壳聚糖，在同等的总离子使用量下，能够协同促进大幅提升活性位点的活度、丰富度和利用率，相比单一金属离子改性的交联壳聚糖，对氟离子的吸附性能可有非常显著地提升，因此，在同等的氟离子吸附功效基础上，本发明制得的交联壳聚糖消耗的金属离子量更少，用作除氟吸附材料时除氟成本可显著降低。而且，本发明制得的交联壳聚糖还具有良好的再生性能，通过简便的再生方法即可多次重复使用，并能保持较高的吸附水平，由此进一步提高了交联壳聚糖作为除氟吸附材料的利用率，进一步降低了除氟成本。

在本发明所述的制备方法的一些实施方式中，所述壳聚糖与所使用的改性金属离子la³⁺、zr⁴⁺的用量可以根据改性交联材料的要求等因素由本领域技术人员进行选择或调整。在一些优选的实施方式中，所述壳聚糖与所述zr⁴⁺的质量比可以为100：3～30；在一些更优选的实施方式中，所述壳聚糖与所述zr⁴⁺的质量比可以为100：8～20。在另一些优选的实施方式中，所述la³⁺与所述zr⁴⁺的摩尔比可以为1：0.2～3；在另一些更优选的实施方式中，所述la³⁺与所述zr⁴⁺的摩尔比可以为1：0.5～2。

在本发明所述的制备方法的一些实施方式中，所述含zr⁴⁺的锆源溶液由锆源、偏聚磷酸钠以及体积浓度(v/v)为0.1～25％的醋酸溶液配制而成，其中，所述zr⁴⁺、偏聚磷酸钠以及醋酸溶液的质量比可以为1：1～10：50～150。在一些优选的实施方式中，所述zr⁴⁺、偏聚磷酸钠以及醋酸溶液的质量比可以为1：3～6：50～120。在另一些优选的实施方式中，醋酸溶液的体积浓度可以为1～5％。

所述含zr⁴⁺的锆源溶液中，锆源的作用为提供zr⁴⁺，可以为常见的锆盐(包括有机酸盐或无机酸盐)、氢氧化物等，包括但不限于硝酸锆、乙酸锆、氯氧化锆、氢氧化锆、磷酸氢锆等物质或其水合物。在一些优选的实施方式中，锆源可以为氯氧化锆或其水合物。

所述含zr⁴⁺的锆源溶液中，偏聚磷酸钠的作用为交联剂，在醋酸水溶液中偏聚磷酸钠会形成的p3o10^5-，能够和壳聚糖上质子化的-nh³⁺(醋酸中的h⁺使壳聚糖所含的氨基质子化)发生静电反应，从而发生交联，提高机械强度，而且偏聚磷酸钠还具有生物安全性高、溶解性好等优点，所制成的交联壳聚糖因而具有无毒害、安全性好等特点，适合饮用水的处理。

在本发明所述的制备方法的一些实施方式中，所述含la³⁺的镧源溶液为0.05～0.5m的镧源水溶液。在一些优选的实施方式中，所述含la³⁺的镧源溶液为0.1～0.2m的镧源水溶液。

所述含la³⁺的镧源溶液中，镧源的作用为提供la³⁺，可以为常见的盐(包括有机酸盐或无机酸盐)、氢氧化物等，包括但不限于氯化镧、硝酸镧、乙酸镧等。在一些优选的实施方式中，镧源可以为氯化镧。

在本发明所述的制备方法的一些实施方式中，所述步骤s1中，所述壳聚糖与含zr⁴⁺的锆源溶液的混合温度可以为20～80℃，混合时间可以为1～10h，在混合步骤中，适当提高混合温度和/或增加混合时间可以保证体系更充分地混合，具体可由本领域技术人员根据实际工艺状况进行选择或调整。在一些优选的实施方式中，所述混合温度可以为20～60℃，混合时间可以为1～5h。

在本发明所述的制备方法的一些实施方式中，所述步骤s2中，所述第一混合液与含la³⁺的镧源溶液的混合温度可以为20～90℃，混合时间可以为1～10h，在混合步骤中，适当提高混合温度和/或增加混合时间可以保证体系更充分地混合，具体可由本领域技术人员根据实际工艺状况进行选择或调整。在一些优选的实施方式中，所述混合温度可以为30～90℃，混合时间可以为1～3h。

在本发明所述的制备方法的一些实施方式中，所述步骤s3中，交联硬化的时间可以为8～24h，温度可以为室温。交联硬化的时间可由本领域技术人员根据实际工艺状况进行选择或调整。在一些优选的实施方式中，所述交联硬化的时间可以为10～15h。

在本发明所述的制备方法的一些实施方式中，所述制备方法在交联硬化完成之后还可以包括：将得到的微球产物用去离子水充分洗涤并于40～70℃下干燥，得到最终的zr/la共改性的交联壳聚糖。

本发明还提供了一种zr/la共改性的交联壳聚糖，其通过上述技术方案任一项所述的制备方法制得。

本发明还提供了所述zr/la共改性的交联壳聚糖作为氟离子吸附剂的用途，其中，所述氟离子吸附剂可以为任意形式的水体中的氟离子吸附剂；在一些优选的实施方式中，本发明还提供了所述zr/la共改性的交联壳聚糖作为饮用水中的氟离子吸附剂的用途。

本发明还提供了所述zr/la共改性的交联壳聚糖的再生方法，该再生方法为：将使用后的所述交联壳聚糖在碱性混合液中浸泡1～5h；其中，所述碱性混合液为naoh和nacl的混合水溶液，浓度分别为0.05～0.3m和0.1～0.5m。

本发明制备的zr/la共改性的交联壳聚糖中，两种金属离子能够充分嵌入并固定于壳聚糖的线性网状结构中，形成了较强的作用力，因此材料的稳定性显著提升，在碱性混合液原位脱吸附过程中，吸附位点上的氟离子在被有效脱除的同时，吸附位点的活性基本没有受到影响，因此本发明的zr/la共改性的交联壳聚糖能够方便地实现再生，并且再生后还能保持良好的吸附性能，可多次循环使用。

本发明提供的技术方案具有以下优点：

(1)本发明制得的zr/la共改性的交联壳聚糖结合了zr、la离子单独改性时所取得的优点并产生了协同效果，在同等的总离子用量下，本发明的交联壳聚糖对氟离子的去除率明显更高，由此在同等的氟离子去除效能基础上，本发明的交联壳聚糖消耗的金属离子量可显著减少，用作除氟材料时除氟成本能够大大降低。

(2)本发明制得的zr/la共改性的交联壳聚糖还具有良好的材料稳定性和再生性能，通过简便的再生工艺即可实现再生，且再生后仍能保持良好的吸附性能，因而能够长期循环使用，进一步节约了除氟成本。

(3)本发明的制得的zr/la共改性的交联壳聚糖性质稳定，耐用性好，可适用于各种领域、各种规模的含氟水体的处理，具有广谱性。

(4)本发明的制备方法原料易得，工艺简便，条件温和，适合大规模的工业化生产和使用。

附图说明

图1为未改性的壳聚糖以及不同种类金属离子改性后的交联壳聚糖的sem图，其中，a图显示的是未改性的壳聚糖，b图显示的是单一zr改性后的壳聚糖，c图显示的是单一la改性后的壳聚糖，以及d图显示的是zr/la共改性的壳聚糖。

图2为实施例制得的zr/la共改性的交联壳聚糖微球的外观及尺寸照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明实施例和对比例所使用的试剂原料来源如表1所示。

表1

表1中，所使用的壳聚糖的脱乙酰度为80.0-95.0％，粘度为50-800mpa·s，相对分子质量约为2×10⁵-5×10⁵。

其他试剂原料和/或设备如无特别说明，均为市售产品。

如无特别说明，本发明实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。

实施例1

取3.22g八水氯氧化锆(0.01mol，锆离子的质量为0.912g)和5g偏聚磷酸钠，加入100ml3％(v/v)的醋酸溶液，在剧烈搅拌1h后，室温下将10g壳聚糖加入至上述配制好的溶液中并充分搅拌2h，得到壳聚糖混合液(第一混合液)。将得到的壳聚糖混合液加入至100ml0.1m的氯化镧溶液(0.01mol，2.45g)中，在60℃下振荡反应2h。

反应结束并冷却到室温后，使用滴管将得到的混合泥浆(第二混合液)稳定地滴入100ml0.75m的naoh溶液中交联硬化12h。交联硬化结束后用去离子水充分洗涤得到的微球产物，于50℃下干燥，最后得到zr/la共改性的交联壳聚糖微球，平均粒径在3mm左右，外观照片见图2。

实施例2

取6.44g八水氯氧化锆(0.02mol，锆离子的质量为1.824g)和8g偏聚磷酸钠，加入100ml3％(v/v)的醋酸溶液，在剧烈搅拌2h后，60℃下将10g壳聚糖加入至上述配制好的溶液中并充分搅拌1h，得到壳聚糖混合液。将得到的壳聚糖混合液加入至100ml0.1m的氯化镧溶液(0.01mol，2.45g)中，在30℃下振荡反应1h。

反应结束并冷却到室温后，使用滴管将得到的混合泥浆稳定地滴入100ml0.75m的naoh溶液中交联硬化12h。交联硬化结束后用去离子水充分洗涤得到的微球产物，于50℃下干燥，最后得到zr/la共改性的交联壳聚糖微球，平均粒径在3mm左右。

实施例3

取3.22g八水氯氧化锆(0.01mol)和5g偏聚磷酸钠，加入100ml3％(v/v)的醋酸溶液，在剧烈搅拌1h后，室温下将10g壳聚糖加入至上述配制好的溶液中，并搅拌5h，得到壳聚糖混合液。将得到的壳聚糖混合液加入至100ml0.2m的氯化镧溶液(0.02mol，4.9g)中，在90℃下振荡反应2h。

反应结束并冷却到室温后，使用滴管将得到的混合泥浆稳定地滴入100ml0.75m的naoh溶液中交联硬化12h。交联硬化结束后用去离子水充分洗涤得到的微球产物，于50℃下干燥，最后得到zr/la共改性的交联壳聚糖微球，平均粒径在3mm左右。

对比例1

取6.44g八水氯氧化锆(0.02mol)和8g偏聚磷酸钠，加入100ml3％(v/v)的醋酸溶液，在剧烈搅拌1h后，室温下将10g壳聚糖加入至上述配制好的溶液中，并搅拌5h，得到壳聚糖混合液。

室温下将得到的壳聚糖混合液用滴管稳定地滴入100ml0.75m的naoh溶液中交联硬化12h。反应产物经洗涤、干燥，最后得到zr改性的交联壳聚糖微球，平均粒径在3mm左右。

对比例2

取4.9g氯化镧(0.02mol)和5g偏聚磷酸钠，加入100ml3％(v/v)的醋酸溶液，在剧烈搅拌1h后，室温下将10g壳聚糖加入至上述配制好的溶液中，并搅拌5h，得到壳聚糖混合液。

室温下将得到的壳聚糖混合液用滴管稳定地滴入100ml0.75m的naoh溶液中交联硬化12h。反应产物经洗涤、干燥，得到la改性的交联壳聚糖微球，平均粒径在3mm左右。

对比例3

取9.66g八水氯氧化锆(0.03mol)和12g偏聚磷酸钠，加入100ml3％(v/v)的醋酸溶液，在剧烈搅拌1h后，室温下将10g壳聚糖加入至上述配制好的溶液中，并搅拌5h，得到壳聚糖混合液。

室温下将得到的壳聚糖混合液用滴管稳定地滴入100ml0.75m的naoh溶液中交联硬化12h。反应产物经洗涤、干燥，得到zr改性的交联壳聚糖微球，平均粒径在3mm左右。

对比例4

取7.35g氯化镧(0.03mol)和5g偏聚磷酸钠，加入100ml3％(v/v)的醋酸溶液，在剧烈搅拌1h后，室温下将10g壳聚糖加入至上述配制好的溶液中，并搅拌5h，得到壳聚糖混合液。

室温下将得到的壳聚糖混合液用滴管稳定地滴入100ml的0.75mnaoh溶液中交联硬化12h。反应产物经洗涤、干燥，得到la改性的交联壳聚糖微球，平均粒径在3mm左右。

实施例3、对比例3和4的改性交联壳聚糖以及未改性的原始壳聚糖的sem图像如图1所示。

由图1的a图可以看出，原始的壳聚糖孔隙较小且细密均一，表面较为光滑；经单一的la离子改性后，由图1的c图可以看出，材料保留了均一细密的孔隙结构，但表面广泛沉积有无定型颗粒，变得较为粗糙规整，交联网状结构得以显现；经单一的zr离子改性后，由图1的b图可以看出，壳聚糖表面有了较大的颗粒负载，整体的孔隙度及其丰富度有所提升；经zr/la共改性后，由图1的d图可以看出，材料的丰富孔隙得以保留，孔隙度介于单改性产生的效果之间，且更为规整均匀，负载的zr颗粒大小也更为均一且广泛，整体的微观结构更为紧实稳固，形貌结合了单一改性产生的结构优势，由此也可结合单一改性的吸附优势，取得更加优异的吸附效果。

测试例1

分别使用实施例1-3和对比例1-4制备的交联壳聚糖微球作为测试样品，编号为“1-7”，各样品的投加量为15mg，吸附剂用量均为0.5g/l(即每升待处理的氟离子溶液的吸附剂用量为0.5g)。

向pvc反应瓶中加入初始浓度为10mg/l的氟离子溶液30ml(由氟化钠和蒸馏水配制而成)，然后分别加入各个测试样品，每次测试在室温下磁力搅拌45min，搅拌后，离心得到上清液，测定上清液中氟离子的浓度(最终浓度)，通过氟离子的浓度变化计算氟离子的去除率，结果如表2所示。

表2

各实施例和对比例中的壳聚糖使用量都为10g；吸附剂在吸附反应中的用量均为0.5g/l。

由表2结果可知，本发明实施例1-3制备得到的zr/la双金属离子共改性的交联壳聚糖对氟离子吸附去除率最高，均可达90％以上，在参与改性的离子总用量相当的情况下，zr/la双离子改性得到的交联壳聚糖对氟离子的吸附去除率相比单一金属离子(zr或la离子)改性的壳聚糖能够明显得到提升，足以可见，通过zr/la双金属离子的协同作用，共改性得到的交联壳聚糖明显提高了吸附效率，zr/la离子的有效利用率也得到了显著提升。相对于现有的单一金属改性的壳聚糖材料，本发明的交联壳聚糖作为除氟吸附剂在相同的除氟能力下，总体成本明显更低。

测试例2

将吸附了氟离子的实施例1-3的测试样品用碱性混合液(0.1mnaoh+0.3mnacl的碱性混合水溶液)充分浸泡3h，即实现再生。

将再生后的交联壳聚糖重复测试例1所述的吸附除氟过程，重复十次“吸附-再生”过程之后，zr/la双金属离子共改性的交联壳聚糖对氟离子的吸附去除率依然可达90％以上。由此说明本发明的交联壳聚糖作为除氟吸附剂具有优异的再生性能，可多次重复使用。

将对比例1-4的壳聚糖材料同样经过五次的“吸附-再生”过程之后，吸附容量低于首次吸附容量的80％，表明壳聚糖材料对氟离子的吸附去除率开始显著下降，有效性有较大减损，且考虑到吸附材料安全性，不宜继续循环使用。

工业实用性

由实施例和对比例可以看出，在同等的金属离子使用量下，本发明的zr/la双金属离子共改性的交联壳聚糖作为除氟吸附剂对于水体中的氟离子吸附去除率明显更高，吸附剂易再生且可多次循环使用，再生后的吸附剂依然具有高效的吸附性能。因此，本发明的交联壳聚糖的制造成本可以得到大幅地降低，除氟成本也由此相应显著降低，具有非常高的社会经济效益和工业实用价值。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。