一种焦化蜡油加氢催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种焦化蜡油加氢催化剂及其制备方法，属于催化剂制备
技术领域：
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背景技术：
：原油的重质化、劣质化及石油产品需求的轻质化、清洁化使得延迟焦化越来越受到重视，焦化蜡油经加氢处理可作为催化裂化或加氢裂化的原料。为了最大限度提高裂化轻质油品收率、延长裂化催化剂使用寿命，高氮含量的劣质焦化蜡油加氢处理对催化剂提出了更高的性能要求。目前工业上焦化蜡油加氢处理催化剂基本以氧化铝为载体，但是氧化铝载体表面l酸比例较高，易导致焦化蜡油加氢处理催化剂氮中毒及积炭失活；同时氧化铝载体与活性金属组分间相互作用力过强而不利于活性相的分散和硫化。氧化铝载体的这些缺陷与不足很大程度地限制了加氢处理催化剂性能的进一步提升。为此，国内外众多学者在氧化铝载体表面改性等方面开展了一些工作。jp20130153467公开了一种以sio2-tio2-al2o3复合氧化物为载体制备加氢催化剂的方法。该方法首先采用共沉淀法制得复合氧化物载体，然后将含磷的活性组分浸渍液与络合剂混合并浸渍到复合氧化物载体中，最后干燥、焙烧得到加氢催化剂。该方法所制得的加氢处理催化剂的加氢性能得到一定改进，但是存在制备方法复杂、载体表面酸强度较低且催化剂孔道连通性不好等不足。us4459367公开了一种了以氧化铝和分子筛制备复合载体的方法，该方法首先将氧化铝与分子筛混合成型，然后再采用盐酸对其进行酸处理，以增大催化剂的b/l酸比例，从而提高氢解性能，但是该方法所制得的催化剂不利于反应物分子的扩散，也会导致复合载体的酸性减弱、分子筛结晶度下降。cn106925287a提供了一种以钛改性硅铝复合氧化物为载体制备加氢催化剂的方法，使用此方法制得的催化剂具有活性金属组分分散性良好的优点。但活性金属组分过度分散会降低ii型活性相的比例，不利于氮化物的吸附和反应。cn104549346a提供了一种在活性金属浸渍液中加入酸改性剂的方法，使用该方法能够降低加氢催化剂载体与活性金属间相互作用力并改善活性金属的分散性和硫化性能，但同时也存在催化剂孔径分布较宽、酸性太强从而导致催化剂容易积炭等问题。cn1853779a公开了一种以sio2-al2o3为载体的含氟加氢催化剂及其制备方法，其中氟通过与活性金属盐溶液混合后共浸渍到载体中或者在活性金属组分浸渍前引入到载体中，该方法所制得的加氢催化剂的活性得到了一定提高，但是由于氟的引入容易导致催化剂比表面积和孔体积下降，也容易造成孔堵塞。因此，提供一种具有适宜的表面酸性分布、与活性金属组分间适宜的相互作用、良好的孔道结构且组成简单的加氢催化剂成为了重质油加氢领域亟待解决的关键问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种具有高脱氮活性的焦化蜡油加氢催化剂。本发明的又一目的在于提供一种上述焦化蜡油加氢催化剂的制备方法。为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种焦化蜡油加氢催化剂，该焦化蜡油加氢催化剂的载体为钛铝复合氧化物，载体占催化剂的65wt％-95wt％，活性组分(以氧化物质量计)占催化剂的5wt％-35wt％，钛铝复合氧化物由10wt％-40wt％氧化钛和60wt％-90wt％氧化铝组成；该催化剂的孔体积为0.5cm3/g-1cm3/g，比表面积为170m2/g-350m2/g，催化剂的颗粒粒径为20目-40目。在本发明的一具体实施方式中，钛铝复合氧化物的孔体积为0.5cm3/g-1.2cm3/g，比表面积为200m2/g-350m2/g，5nm-15nm孔径比例为60％以上。在本发明的一具体实施方式中，活性组分可以为vib族金属和/或viii族金属；其中，vib族金属为mo和/或w；viii族金属为co和/或ni。比如，活性组分优选为ni和w，以氧化物质量计，活性组分包括5wt％-10wt％的nio、15wt％-30wt％的wo3。本发明还提供了上述焦化蜡油加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将铝源溶于水中搅拌至澄清，得到溶液a；在60℃-90℃水浴温度、(连续)搅拌条件下，向稀释氨水b中逐滴滴加溶液a，至体系ph为3-5，再逐滴滴加稀释氨水b至体系ph为8-10，此为一次ph摆动过程(从碱性，变成酸性，再变回碱性为一次摆动)，如此进行三次得到氢氧化铝溶胶；向溶液a中或在氢氧化铝溶胶形成过程中加入含钛化合物的溶液，得到钛改性的复合氢氧化物溶胶；向钛改性的复合氢氧化物溶胶中加入扩孔剂，在50℃-70℃下静置老化20min-60min，得到复合氢氧化物凝胶；其中，扩孔剂的添加量为钛铝复合氧化物的5％-10％；将复合氢氧化物凝胶进行抽滤、洗涤至上清液与滴出液体的ph均为7，得到复合氢氧化物滤饼，对复合氢氧化物滤饼进行干燥和焙烧处理，得到钛铝复合氧化物；采用浸渍法将活性组分负载到钛铝复合氧化物上，进行干燥和焙烧处理，得到焦化蜡油加氢催化剂。本发明的焦化蜡油加氢催化剂的制备方法，包括制备氢氧化铝溶胶的步骤。在本发明的一具体实施方式中，铝源包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或异丙醇铝。在本发明的一具体实施方式中，稀释氨水b是将氨水、水按1:1的体积比混合得到的。本发明的焦化蜡油加氢催化剂的制备方法，包括钛改性的复合氢氧化物凝胶的步骤。在本发明的焦化蜡油加氢催化剂的制备方法中，制备钛改性的复合氢氧化物溶胶时：可以直接向铝源溶液(溶液a)中添加含钛化合物的溶液(混合ph摆动法)；可以在氢氧化铝溶胶形成过程中加入含钛化合物，比如，将含钛化合物的溶液直接添加至氢氧化铝溶胶中(顺序ph摆动法)；比如，将含钛化合物的溶液与稀释氨水b混合后再添加到氢氧化铝溶胶中(ph摆动并流法)。在本发明的一具体实施方式中，含钛化合物可以为硫酸钛、四氯化钛或异丙醇钛。本发明的焦化蜡油加氢催化剂的制备方法，包括制备复合氢氧化物凝胶的步骤。在本发明的一具体实施方式中，扩孔剂可以为碳酸氢铵、碳酸铵或草酸铵。本发明的焦化蜡油加氢催化剂的制备方法，包括制备载体-钛铝复合氧化物的步骤。在本发明的一具体实施方式中，对复合氢氧化物滤饼进行干燥和焙烧处理时，干燥的温度可以为80℃-160℃，时间可以为2h-24h；焙烧的温度可以为400℃-800℃，时间可以为2h-6h。本发明的焦化蜡油加氢催化剂的制备方法，包括制备焦化蜡油加氢催化剂的步骤。在本发明的一具体实施方式中，浸渍法为等体积共浸渍，在室温下进行，浸渍时间为4h-6h。在本发明的一具体实施方式中，将活性组分负载到钛铝复合氧化物后，进行干燥和焙烧处理时，干燥的温度为100℃-150℃，时间为2h-10h；焙烧的温度为400℃-800℃，时间为2h-6h。本发明的焦化蜡油加氢催化剂可以用于催化焦化蜡油加氢反应；其中，加氢处理的反应条件为：反应温度360℃-420℃，氢分压6mpa-10mpa，液时空速为0.5h-1-1.5h-1，氢油体积比600-1200：1。在本发明的一具体实施方式中，在对焦化蜡油进行加氢处理之前，还可以包括对催化剂进行预硫化的过程。硫化液优选为含1wt％-5wt％cs2的环己烷溶液，预硫化条件优选为高低温硫化，具体硫化条件优选为：先在240℃-360℃下硫化1h-3h，然后在300℃-400℃下硫化2h-6h，两个阶段氢分压为2mpa-8mpa，液时空速为3h-1-8h-1。本发明的焦化蜡油加氢催化剂以钛改性的氧化铝为载体，降低了常规氧化铝载体表面的酸强度并改善了活性金属组分与载体间的相互作用，通过对氧化钛引入方式和引入量的选择，得到孔径分布集中、具有大比表面积和孔体积、酸性分布适宜的载体，能够满足焦化蜡油中大分子氮化合物的扩散与吸附对载体材料的要求，进而使得制得的加氢催化剂具有较高的脱氮活性。本发明的焦化蜡油加氢催化剂的制备方法，通过不同方式对氧化铝进行原位钛改性，制得孔径分布集中、具有大比表面积和孔体积、酸性分布适宜的钛铝复合氧化物载体；由于采用原位引入氧化钛的方法对氧化铝进行改性，有效地避免了载体孔道因改性而带来的堵塞问题；所制得的加氢处理催化剂在焦化蜡油加氢处理中表现出较高的加氢脱氮活性，适用于重馏分油的加氢处理过程。附图说明图1为实施例1的焦化蜡油加氢处理催化剂的tem图。图2为实施例5的焦化蜡油加氢处理催化剂的tem图。图3为实施例9的焦化蜡油加氢处理催化剂的tem图。图4为对比例1的焦化蜡油加氢处理催化剂的tem图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种以混合ph摆动法制备高脱氮活性焦化蜡油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：s1：称取53.7g硝酸铝溶于120ml去离子水中配制成1mol·l-1的硝酸铝溶液，称取2.437g硫酸钛溶于20.3ml去离子水中配制成0.5mol·l-1的硫酸钛溶液，将两者混合均匀，得到钛铝混合溶液；取适量氨水、去离子水按体积比为1:1混合；向夹套反应器中加入20ml稀释氨水，在80℃连续搅拌条件下向其内逐滴滴加钛铝混合溶液至体系ph值为3，搅拌5min；再向夹套反应器中逐滴滴加稀释氨水至体系ph值为9，搅拌5min，此为一次ph摆动过程；如此进行三次，制得钛铝混合胶体；之后加入4g碳酸氢铵，搅拌5min；将上述胶体于60℃下静置老化30min，然后抽滤至上清液与漏斗下方滴出液体ph为7；滤饼经120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即得氧化钛含量为10wt％的钛铝复合氧化物载体，将该钛铝复合氧化物载体压片并筛分制成20-40目的颗粒备用。s2：称取7g上述钛铝复合氧化物载体颗粒，测定其吸水率为1.3，然后称取2.336g硝酸镍和2.791g偏钨酸铵溶于9.1g去离子水中，搅拌澄清得到共浸渍液，以等体积浸渍法将浸渍液于室温下与载体共浸渍4h，然后在空气氛中于120℃干燥4h，再在马弗炉中于550℃焙烧4h，得到以氧化钛含量为10wt％的钛铝复合氧化物为载体的加氢处理催化剂，所得催化剂的孔体积为0.83cm3/g，比表面积为315m2/g，记为hdn-1，其tem图见图1。实施例2本实施例提供了一种以混合ph摆动法制备高脱氮活性焦化蜡油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将实施例1中的2.437g硫酸钛溶于20.3ml去离子水中替换为5.476g硫酸钛溶于45.6ml去离子水中，其余步骤和反应条件保持不变，制得以氧化钛含量为20wt％的钛铝复合氧化物为载体的加氢处理催化剂，所得催化剂的孔体积为0.81cm3/g，比表面积为287m2/g，记为hdn-2。实施例3本实施例提供了一种以混合ph摆动法制备高脱氮活性焦化蜡油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将实施例1中的2.437g硫酸钛溶于20.3ml去离子水中替换为9.398g硫酸钛溶于78.3ml去离子水中，其余步骤和反应条件保持不变，制得以氧化钛含量为30wt％的钛铝复合氧化物为载体的加氢处理催化剂，所得催化剂的孔体积为0.81cm3/g，比表面积为297m2/g，记为hdn-3。实施例4本实施例提供了一种以混合ph摆动法制备高脱氮活性焦化蜡油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将实施例1中的2.437g硫酸钛溶于20.3ml去离子水中替换为14.619g硫酸钛溶于121.8ml去离子水中，制得以氧化钛含量为40wt％的钛铝复合氧化物为载体的加氢处理催化剂，所得催化剂的孔体积为0.74cm3/g，比表面积为278m2/g，记为hdn-4。实施例5本实施例提供了一种以顺序ph摆动法制备高脱氮活性焦化蜡油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：s1：称取53.7g硝酸铝溶于120ml去离子水中配制成1mol·l-1的硝酸铝溶液；取适量氨水、去离子水按体积比为1:1混合；向夹套反应器中加入20ml稀释氨水，在80℃恒温水浴且连续搅拌条件下向其内逐滴滴加硝酸铝溶液至体系ph值为3，搅拌5min；再向夹套反应器中逐滴滴加稀释氨水至体系ph值为9，搅拌5min，此为一次ph摆动过程；如此进行三次，制得氢氧化铝溶胶。s2：称取2.437g硫酸钛溶于20.3ml去离子水中配制成0.5mol·l-1的硫酸钛溶液；将硫酸钛溶液逐滴滴加至氢氧化铝溶胶中至体系ph值为3，搅拌5min；再向夹套反应器中逐滴滴加稀释氨水至体系ph值为9，搅拌5min；如此进行三次，制得钛铝混合胶体；之后加入4g碳酸氢铵，搅拌5min；将上述胶体于60℃静置老化30min，然后抽滤至上清液与漏斗下方滴出液体ph为7；滤饼经120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即得氧化钛含量为10wt％的钛铝复合氧化物载体，将该钛铝复合氧化物载体压片并筛分制成20-40目的颗粒备用。s3：称取7g上述钛铝复合氧化物载体颗粒，测定其吸水率为1.3，然后称取2.336g硝酸镍和2.791g偏钨酸铵溶于9.1g去离子水中，搅拌澄清得到共浸渍液，以等体积浸渍法将浸渍液于室温下与载体共浸渍4h，然后在空气氛中于120℃干燥4h，再在马弗炉中于550℃焙烧4h，得到以氧化钛含量为10wt％的钛铝复合氧化物为载体的加氢处理催化剂，所得催化剂的孔体积为0.52cm3/g，比表面积为218m2/g，记为hdn-5，其tem图见图2。实施例6本实施例提供了一种以顺序ph摆动法制备高脱氮活性焦化蜡油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将实施例5中的2.437g硫酸钛溶于20.3ml去离子水中替换为5.476g硫酸钛溶于45.6ml去离子水中，其余步骤和反应条件保持不变，制得以氧化钛含量为20wt％的钛铝复合氧化物为载体的加氢处理催化剂，所得催化剂的孔体积为0.69cm3/g，比表面积为254m2/g，记为hdn-6。实施例7本实施例提供了一种以顺序ph摆动法制备高脱氮活性焦化蜡油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将实施例5中的2.437g硫酸钛溶于20.3ml去离子水中替换为9.398g硫酸钛溶于78.3ml去离子水中，其余步骤和反应条件保持不变，制得以氧化钛含量为30wt％的钛铝复合氧化物为载体的加氢处理催化剂，所得催化剂的孔体积为0.69cm3/g，比表面积为228m2/g，记为hdn-7。实施例8本实施例提供了一种以顺序ph摆动法制备高脱氮活性焦化蜡油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将实施例5中的2.437g硫酸钛溶于20.3ml去离子水中替换为14.619g硫酸钛溶于121.8ml去离子水中，其余步骤和反应条件保持不变，制得以氧化钛含量为40wt％的钛铝复合氧化物为载体的加氢处理催化剂，所得催化剂的孔体积为0.76cm3/g，比表面积为230m2/g，记为hdn-8。实施例9本实施例提供了一种以ph摆动并流法制备高脱氮活性焦化蜡油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：s1：称取53.7g硝酸铝溶于120ml去离子水中配制成1mol·l-1的硝酸铝溶液；取适量氨水、去离子水按体积比为1:1混合；向夹套反应器中加入20ml稀释氨水，在80℃恒温水浴且连续搅拌条件下向其内逐滴滴加硝酸铝溶液至体系ph值为3，搅拌5min；再向夹套反应器中逐滴滴加稀释氨水至体系ph值为9，搅拌5min，此为一次ph摆动过程；如此进行三次，制得氢氧化铝溶胶。s2：称取2.437g硫酸钛溶于20.3ml去离子水中配制成0.5mol·l-1的硫酸钛溶液；将硫酸钛溶液与稀释氨水并流逐滴滴加至氢氧化铝溶胶中整个过程保持体系ph值为9，搅拌5min；之后加入4g碳酸氢铵，搅拌5min；将上述胶体于60℃下静置老化30min，然后抽滤至上清液与漏斗下方滴出液体ph为7；滤饼经120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即得氧化钛含量为10wt％的钛铝复合氧化物载体，将该钛铝复合氧化物载体压片并筛分制成20-40目的颗粒备用。s3：称取7g上述钛铝复合氧化物载体颗粒，测定其吸水率为1.3，然后称取2.336g硝酸镍和2.791g偏钨酸铵溶于9.1g去离子水中，搅拌澄清得到共浸渍液，以等体积浸渍法将浸渍液于室温下与载体共浸渍4h，然后在空气氛中于120℃干燥4h，再在马弗炉中于550℃焙烧4h，得到以氧化钛含量为10wt％的钛铝复合氧化物为载体的加氢处理催化剂，所得催化剂的孔体积为0.63cm3/g，比表面积为270m2/g，记为hdn-9，其tem图见图3。实施例10本实施例提供了一种以ph摆动并流法制备高脱氮活性焦化蜡油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将实施例9中的2.437g硫酸钛溶于20.3ml去离子水中替换为5.476g硫酸钛溶于45.6ml去离子水中，其余步骤和反应条件保持不变，制得以氧化钛含量为20wt％的钛铝复合氧化物为载体的加氢处理催化剂，所得催化剂的孔体积为0.71cm3/g，比表面积为270m2/g，记为hdn-10。实施例11本实施例提供了一种以ph摆动并流法制备高脱氮活性焦化蜡油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将实施例9中的2.437g硫酸钛溶于20.3ml去离子水中替换为9.398g硫酸钛溶于78.3ml去离子水中，其余步骤和反应条件保持不变，制得以氧化钛含量为30wt％的钛铝复合氧化物为载体的加氢处理催化剂，所得催化剂的孔体积为0.77cm3/g，比表面积为260m2/g，记为hdn-11。实施例12本实施例提供了一种以并流ph摆动法制备高脱氮活性焦化蜡油加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将实施例9中的2.437g硫酸钛溶于20.3ml去离子水中替换为14.619g硫酸钛溶于121.8ml去离子水中，其余步骤和反应条件保持不变，制得以氧化钛含量为40wt％的钛铝复合氧化物为载体的加氢处理催化剂，所得催化剂的孔体积为0.73cm3/g，比表面积为265m2/g，记为hdn-12。对比例1本对比例提供了一种以ph摆动法制备氧化铝载体的加氢处理催化剂的制备方法，其包括以下步骤：s1：称取53.7g硝酸铝溶于120ml去离子水中配制成1mol·l-1的硝酸铝溶液；取适量氨水、去离子水按体积比为1:1混合；向夹套反应器中加入2ml稀释氨水，在80℃恒温水浴且连续搅拌条件下向其内逐滴滴加硝酸铝溶液至体系ph值为3，搅拌5min；再向夹套反应器中逐滴滴加稀释氨水至体系ph值为9，搅拌5min，此为一次ph摆动过程；如此进行三次，制得氢氧化铝胶体；之后加入4g碳酸氢铵，搅拌5min；将上述胶体于60℃下静置老化30min，然后抽滤至上清液与漏斗下方滴出液体ph为7；滤饼经120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即得氧化铝载体，将该氧化铝载体压片并筛分制成20-40目的颗粒备用。s2：称取7g上述钛铝复合氧化物载体颗粒，测定其吸水率为1.3，然后称取2.336g硝酸镍和2.791g偏钨酸铵溶于9.1g去离子水中，搅拌澄清得到共浸渍液，以等体积浸渍法将浸渍液于室温下与载体共浸渍4h，然后在空气氛中于120℃干燥4h，再在马弗炉中于550℃焙烧4h，得到以氧化铝为载体的加氢处理催化剂，记为ref-1，其tem图见图4。实施例13加氢处理催化剂对焦化蜡油加氢脱氮性能的对比实验分别采用实施例1-实施例12制备的加氢处理催化剂和对比例1制备的加氢处理催化剂，对焦化蜡油进行加氢脱氮对比实验；实验采用的原料为辽河焦化蜡油，氮含量为4465μg/g。评价加氢处理催化剂的焦化蜡油加氢脱氮性能的反应条件为：反应温度380℃，氢分压8mpa，液时空速1h-1，氢油体积比1000：1。评价加氢处理催化剂的焦化蜡油加氢脱氮性能的预硫化条件为：硫化液为含1-5wt％cs2的环己烷溶液，硫化方式为高低温硫化：先在320℃下硫化2h，然后在360℃下硫化4h，两个阶段氢分压为4mpa，液时空速为6h-1。加氢处理催化剂对焦化蜡油加氢脱氮性能的实验评价结果如表1所示。表1序号原料催化剂hdn，％实施例1焦化蜡油hdn-182.1实施例2焦化蜡油hdn-287.1实施例3焦化蜡油hdn-381.5实施例4焦化蜡油hdn-473.6实施例5焦化蜡油hdn-579.1实施例6焦化蜡油hdn-681.2实施例7焦化蜡油hdn-773.5实施例8焦化蜡油hdn-866.4实施例9焦化蜡油hdn-976.9实施例10焦化蜡油hdn-1077.7实施例11焦化蜡油hdn-1169.8实施例12焦化蜡油hdn-1263.3对比例1焦化蜡油ref-157.2实施例1-实施例4为混合ph摆动法，实施例5-实施例8为顺序ph摆动法，实施例9-实施例12为ph摆动并流法，三种方法所得载体的性质不同，进而最终制得催化剂的性质也有所差别，导致催化剂活性不同。通过图1、图2、图3和图4可以看出：催化剂的加氢脱氮活性按由高到低排列总是遵循以下顺序：混合摆动法>顺序摆动法>摆动并流法。这主要是由ti、al的混合水平决定的。混合摆动法中，ti、al共沉淀，达到了分子水平的混合，能够最大程度地削弱金属-载体间的相互作用，有利于提升催化剂的加氢性能；而摆动并流法中，ti堆积包覆在氧化铝表面，难以达到上述效果。本发明的以钛改性的氧化铝为载体的加氢处理催化剂及其制备方法适用于重质石油馏分的加氢处理过程，在加氢脱氮方面表现出优异性能。当前第1页12