一种降低碳载金属纳米粒子电催化剂尺寸的电化学方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种降低碳载金属纳米粒子电催化剂尺寸的电化学方法。

背景技术：

金属(如铂、钯、铜等)纳米粒子电催化剂在析氢反应、析氧反应、氧还原反应及二氧化碳还原反应等电催化反应中具有良好的催化活性，在氢能获取、燃料电池等领域有重要应用。为增强金属纳米粒子催化剂的分散度及导电性，催化剂通常负载在碳材料(如导电炭黑、碳布)上，而后涂覆到电极表面或直接作为自支撑电极应用于电催化反应中。在电催化反应中，金属纳米粒子的尺寸对催化活性影响很大。通常小尺寸的纳米粒子具有更大的比表面积，更高的表面能，可实现更高的催化活性。若降低金属纳米粒子尺寸至原子尺度，则可对一些电催化反应实现更高的催化活性和独特的选择性。然而，小尺寸金属纳米粒子或金属原子表面能高，易聚集，因而制备难度极大。此外，在催化反应过程中金属纳米粒子易发生迁移、团聚成大尺寸颗粒，降低其催化活性。如果将这些活性降低的催化剂体系中纳米粒子的尺寸重新降低，再活化为小尺寸纳米粒子将极大地恢复催化剂活性。所以，发展一种简便有效降低金属纳米粒子尺寸的技术在催化剂制备及再活化领域中便具有了重要的意义。

目前，将大尺寸金属颗粒转化为小尺寸金属粒子主要依靠反奥斯特瓦尔德熟化过程，即在高温条件下引入合适基底，利用热扩散破坏金属金属键，利用基底与金属的强相互作用辅助稳定小尺寸金属粒子、原子簇乃至金属单原子。然而，上述方法不仅需要高温处理，条件苛刻，能源浪费严重；而且这种方法主要适合于粉体材料的制备，在应用到电催化反应中时需进一步引入粘结剂，不仅降低了催化剂电化学活性面积，还会阻碍电解液及气体反应物或产物的输运，对析氢、析氧、氧还原等反应的催化带来不便，特别是降低电极在高电流密度下的催化活性及稳定性。此外，将热处理方法应用于电催化剂再活化过程中，由于电催化剂使用条件与热处理条件差异极大，操作将涉及催化剂从电极表面剥离、催化剂活化、催化剂重新涂覆等诸多步骤，不仅操作复杂耗时长，且该过程易损伤电极表面及整个电催化系统，其实际应用严重受限。

因此，本领域技术人员有必要开发一种能在电化学条件下有效降低碳载金属纳米粒子尺寸甚至获取原子催化剂的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种降低碳载金属纳米粒子电催化剂尺寸的电化学方法，主要解决现有技术难以将大尺寸金属颗粒转化为小尺寸粒子，或转化过程中涉及高温处理条件，不适合在电化学条件下应用的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种降低碳载金属纳米粒子电催化剂尺寸的电化学方法，构筑电化学二电极或三电极体系，其中的工作电极为碳载金属纳米粒子电极，然后在电解液为碱金属的碱溶液或盐溶液中，直接对工作电极持续不断地施加低于-1v的负电位，即可降低碳载金属纳米粒子催化剂尺寸。

作为优选，对工作电极持续不断地施加低于-1v的复电位，保持时间大于1min。

作为优选，当构筑电化学二电极体系时，采用铂或石墨作为对电极。

或者，当构筑电化学三电极体系时，采用铂或石墨作为队电极，采用汞/氧化汞电极、银/氯化银电极、甘汞电极中的任意一种作为参比电极。

具体地，所述的碳载金属纳米粒子电极中，碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳布、碳纸、石墨箔及相应掺杂物中的任意一种。

具体地，所述的碳载金属纳米粒子电极中，金属为铂、钯、金、银、铱、铜、镍、铁、钴中的任意一种。

具体地，当电解液为碱金属的碱溶液时，所述的碱为锂、钠、钾中任意一种碱金属的氢氧化物。

或者，当电解液为碱金属的盐溶液时，所述的盐为硫酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐中的任意一种。

具体地，所述的碳载金属纳米粒子电极是将金属纳米粒子负载在碳材料上，然后涂覆到电极表面得到；或者将金属纳米粒子负载在碳材料上后直接作为自支撑电极，该自支撑电极即为碳载金属纳米粒子电极。

或者，所述的碳载金属纳米粒子电极是被使用过、并且其中的金属粒子已经发生团聚的碳载金属纳米粒子电极。

本发明的设计原理在于：在电化学二电极或三电极体系下，将碳载金属催化剂作为工作电极，在碱金属盐溶液中施加较大的负电位，利用阴极腐蚀现象，即可将大尺寸金属粒子转化为小尺寸金属粒子，甚至是金属单原子。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明相比于热处理降低催化剂尺寸的方法来说，由于是在水相体系中进行，不涉及高温处理过程，处理时间短；且不存在电极表面及整个电催化系统损伤的情况，处理方式更加简单、可靠。因此完全适合在电化学条件下应用。

(2)由于本发明是在水相体系中结合负电位的持续施加实现了金属催化剂尺寸的降低，因而基于此特点，本发明适用于多种碳材料及其掺杂物基体，并且适用于多种金属纳米粒子体系；既适用于粉体材料，也适用于自支撑电极体系；既可用于金属催化剂的制备，也可用于团聚的金属纳米粒子催化剂的再活化；对不同尺寸金属纳米粒子体系均有降低尺寸的效果，且可制备金属单原子催化剂。因此，本发明具有良好的普适性，很好地突破了现有技术的限制，满足了各种碳载金属(如铂、钯、铜等)纳米粒子电催化剂的制备及催化活性的再生，为小尺寸金属催化剂在电解水、燃料电池等领域的应用提供了良好的前置基础，非常适于推广应用。

(3)本发明中电解液选择范围广，对一些反应可不更换电解液直接更改电位原位进行(例如碱性电解池中电解水催化剂)，很好地兼顾了操作效率及成本之间的平衡，灵活满足了实际应用的需求。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为本发明-实施例1中：(a)电化学处理前铂粒子-氮杂碳布扫描电镜图；(b)电化学处理5分钟后的铂粒子与单原子混合物扫描电镜图；(c)电化学处理10分钟后的单原子铂的球差校正透射扫描电镜图；(d)制备的单原子铂-氮杂碳布扫描电镜图。

图3为本发明-实施例1中单原子铂-氮杂碳布作为自支撑电极催化析氢反应的：(a)极化曲线图；(b)塔菲尔曲线图；(c)加速退化测试示意图；(d)恒电位测试示意图。

图4为本发明-实施例2中：(a,b)电化学处理前铂粒子-碳布扫描电镜图；(c,d)电化学处理后尺寸降低的铂粒子-碳布扫描电镜图。

图5为本发明-实施例3中：(a,b)电化学处理前铜粒子-碳布扫描电镜图；(c,d)电化学处理后尺寸降低的铜粒子-碳布扫描电镜图。

图6为本发明-实施例4中：(a)电化学处理前金粒子-碳布扫描电镜图；(b)电化学处理后尺寸降低的金粒子-碳布扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种能实现多种碳载金属纳米粒子电催化剂尺寸降低的方法，可以在电化学条件下进行，并具有操作简便、耗能低、耗时短的优点，既可用于小尺寸金属催化剂的制备，又可用于团聚的金属催化剂的再活化。本发明流程概括起来，主要分为构筑电解体系和负电位处理降低金属粒子尺寸，如图1所示。

首先是构筑电解体系。在本发明中，将碳载金属纳米粒子催化剂作为工作电极，构筑三电极体系或二电极体系，并使用碱金属的碱或盐溶液作为电解液。具体而言，碳载金属纳米粒子电极是将金属纳米粒子负载在碳材料上(如采用化学还原、电沉积等方法制备碳载金属纳米粒子)，然后涂覆到电极表面或直接作为自支撑电极得到，也可以是使用一段时间金属粒子发生团聚的碳载金属粒子体系。在这其中，碳材料无特殊要求，可以为石墨烯、碳纳米管、碳布、碳纸、石墨箔等碳材料及这些碳材料的相应掺杂物；金属适用范围广泛，可以为铂、钯、金、银、铱、铜、镍、铁、钴等金属的纳米粒子；而碱金属碱或盐溶液选取范围广泛，可以为锂、钠、钾等碱金属的氢氧化物溶液，以及硫酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐等溶液。总之，本发明中电解体系的选择范围广，适用金属种类多，对不同尺寸纳米粒子均适用。

其次是负电位处理降低金属粒子尺寸。在本发明中，对工作电极施加较大的负电位，保持一段时间，即可有效降低碳载金属纳米粒子催化剂尺寸。具体而言，针对不同金属可选择不同负电位，负电位大小会影响金属粒子尺寸下降速率及处理过程中的金属损失率。本实施例采用的负电位低于–1v，处理时间大于1min。在此处理条件下，本发明具有电化学处理时间短、处理条件相对温和、对碳材料载体影响小、对原电解系统影响小的特点，一些情况下可原位实现催化剂的再活化。

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

氮杂碳布在氯铂酸溶液中使用0.2v电沉积，制备得到铂纳米粒子-氮杂碳布自支撑电极。以铂纳米粒子-氮杂碳布为工作电极，铂网为对电极，汞/氧化汞为参比电极组成三电极体系。在10mol/l氢氧化钠溶液中，在–8v负电位下处理10min，然后用去离子水润洗，即得到单原子铂-氮杂碳布自支撑电极。

由图2a可见，铂纳米粒子-氮杂碳布中铂粒子尺寸在2nm左右，尺寸分布不均匀。-8v处理5min后，大尺寸粒子消失，铂原子簇(1nm左右)与铂单原子同时存在(见图2b)。继续电化学处理至10min，即可获得分布均匀的铂单原子(见图2c)。

此外，扫描电镜照片中没有观察到大尺寸铂颗粒的存在，且电化学处理过程对表面形貌影响不大，氮杂碳布基底仍保持纳米阵列结构(见图2d)。将制备的铂单原子-氮杂碳布用于析氢反应催化中可以发现，该电极在电流密度为10macm^-2时过电位仅为0.022v，由于电化学处理前的铂纳米粒子-氮杂碳布电极(0.032v)，也优于商用铂炭催化剂(0.041v)(见图3a)。铂单原子-氮杂碳布催化析氢反应的塔菲尔斜率为29.5mvdec^-1，优于电化学处理前的铂纳米粒子-氮杂碳布电极(36.3mvdec^-1)(见图3b)。并且，铂单原子-氮杂碳布还表现出良好的稳定性，在5000圈加速退化实验后，其极化曲线基本保持不变(见图3c)，在100h恒电位测试下，其电流密度基本不变(见图3d)。

实施例2

以化学还原法制备的金纳米粒子-碳布复合电极为工作电极，铂网为对电极，银/氯化银电极为参比电极组成三电极体系。在1mol/l硫酸钠溶液中，-10负电位下处理10min，然后用去离子水润洗，即得到尺寸降低的金粒子。

由图4a、b可见，金纳米粒子-碳布中金粒子尺寸在500nm左右，尺寸分布及空间分布极不均匀。电化学处理后，大尺寸粒子消失，50nm左右大小的金纳米粒子均匀分散在碳布表面(见图4c、d)。

实施例3

以电化学还原法制备的铜纳米粒子-碳布复合电极为负极，铂网为正极组成二电极体系。在1mol/l硫酸钾溶液中，施加10v电压，处理20min，然后用去离子水润洗，即得到尺寸降低的铜粒子。

由图5a、b可见，铜纳米粒子-碳布中铜粒子尺寸在800nm左右，且空间分布不均匀。电化学处理后，大尺寸粒子消失，40nm左右大小的铜纳米粒子均匀分散在碳布表面(见图5c、d)。

实施例4

以长时间催化析氢反应，活性下降的商用pt/c催化剂作为工作电极，石墨为对电极，甘汞电极为参比电极组成三电极体系。在2mol/l氯化钾溶液中，-5v处理10min，然后用去离子水润洗，即得到尺寸降低的铂粒子。

由图6a可见，活性下降的pt/c催化剂中铂粒子尺寸分布很不均匀，大量铂粒子团聚成20nm左右大小的颗粒。电化学处理后，大尺寸粒子消失，3nm左右大小的铂纳米粒子均匀分散在碳基底表面(见图6b)。

上述实施例仅为本发明的优选实施方案之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主题设计思想和精神上做出毫无意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。