一种钨酸铋的形貌结构调控方法及其产物与用途与流程

本发明属于化工催化技术领域，涉及一种bi2wo6的形貌结构调控方法及其产物与用途。

背景技术：

近年来，半导体光催化材料在环境净化、污染物处理方面引起了广泛关注。半导体材料在被能量大于等于其禁带宽度的光子激发下，产生激发态的光生电子与光生空穴并迁移到半导体表面，与吸附在半导体表面的挥发性有机物（vocs）发生氧化还原反应，将其氧化降解成co2、h2o等无机小分子。钨酸铋（bi2wo6）是层状aurivillius相氧化物半导体，由[wo6]^2-和[bi2o2]²⁺层交替组成，其禁带宽度较窄（约2.7ev），易于被激发，层状结构可以加速光生电子-空穴的分离，而且光稳定性良好、无毒性。钨酸铋自身特殊的电子结构和良好的光电特性使其成为极具前景的半导体光催化材料。

bi2wo6的光催化活性受其结构、结晶度、粒径等因素影响。kudo等人采用的高温固相法制备的bi2wo6，发现其粒径很大，材料的催化活性并不理想。为了提高bi2wo6的催化活性，研究人员开发出了很多其他的制备方法，如水热法、溶胶-凝胶法、溶剂热法等，还对制备过程中表面活性剂进行了研究，如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）等。通过制备方法与表面活性剂调节bi2wo6的形貌结构，进而达到调节bi2wo6的光催化效率的目的。

技术实现要素：

本发明的目的为提供了一种钨酸铋的形貌结构调控方法及其产物与用途，通过制备方法中的溶剂种类和表面活性剂用量的调节制备不同形貌结构的bi2wo6，用于光催化降解vocs。

本发明的目的通过以下技术方案实现：一种bi2wo6的形貌结构调控方法，包括以下步骤：

（1）将pvp和硝酸铋溶解于醇或水中制得溶液；将钨酸钠溶解于醇或水中制得溶液；

（2）在磁力搅拌的作用下，将钨酸钠溶液缓慢的滴加到pvp和硝酸铋溶液中，搅拌均匀制得混合溶液；

（3）将步骤（2）所得混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜，进行水热反应，控制温度160℃~180℃，反应结束后离心洗涤，所得产物干燥处理。

优选的，所述步骤（1）中pvp的加入量为硝酸铋质量的0%~57.3%。

优选的，所述步骤（1）中溶剂为水时，pvp的加入量为硝酸铋质量的0%~57.3%；溶剂为醇时，pvp的加入量为硝酸铋质量的0%~1.3%。

优选的，所述步骤（1）中溶剂为水时，pvp的加入量为硝酸铋质量的28.7%；溶剂为醇时，pvp的加入量为硝酸铋质量的1%。

优选的，所述步骤（2）中钨酸钠溶液的滴加速率为20~30滴/min；混合溶液中的钨酸钠与硝酸铋的摩尔比为1：2。

一种bi2wo6的形貌结构调控方法的产物，其特征在于，溶剂为水时，所述产物bi2wo6为5.9~17.9nm的粒状晶体；溶剂为醇时，所述产物bi2wo6为25.8~50.9nm的片状晶体。

一种bi2wo6的形貌结构调控方法的产物的用途，其特征在于，所述产物bi2wo6在可见光条件下催化降解vocs。

相比于现有技术，本发明的有益效果如下：

1）通过调节制备方法中的溶剂种类和表面活性剂用量，制备不同形貌结构的bi2wo6。pvp在醇溶液中起分散作用，形成尺寸为5.9~17.9nm的晶粒；pvp在水溶液中起结构导向作用，垂直方向生长形成尺寸为25.8~50.9nm的纳米片；两者均具有促进bi2wo6催化剂表面电子-空穴的分离的作用。

2）将不同方法、pvp用量制得的bi2wo6催化剂用于光催化降解vocs。通过调控pvp加入量，可以增强催化剂的可见光吸收能力，并增加光生载流子的转移与传输，从而提高光催化活性。醇溶液中1%pvp制备的bi2wo6降解甲苯效果最好，在120min达到30%。水溶液中，28.7%pvp制备的bi2wo6降解甲苯效果最好，120min达到38%。

附图说明

图1（a）为实施例1-5所得产物的x射线衍射（xrd）图；

图1（b）为实施例6-10所得产物的x射线衍射（xrd）图；

图2（a）为实施例1扫描电镜（sem）图；

图2（b）为实施例4扫描电镜（sem）图；

图2（c）为实施例6扫描电镜（sem）图；

图2（d）为实施例9扫描电镜（sem）图；

图3（a）为实施例1、4的荧光光谱（pl）图；

图3（b）为实施例6、9的荧光光谱（pl）图；

图4（a）为实施例1-5所得产物的甲苯降解率；

图4（b）为实施例6-10所得产物的甲苯降解率。

具体实施方式

实施例1-5：

将不同质量的pvp和0.97g硝酸铋溶于30ml乙二醇溶液中磁力搅拌，0.3298g钨酸钠溶于20ml乙二醇中。在磁力搅拌的作用下将钨酸钠溶液缓慢的滴加到硝酸铋混合溶液中，磁力搅拌2h。将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜，水热温度160℃、水热时间24h，反应结束后，将催化剂10000rpm/min离心，用乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，置于干燥箱中设置干燥温度60℃，干燥处理12h。

表1pvp加入量对bi2wo6晶型尺寸的影响

如图1（a）所示，实施例1-5所得bi2wo6催化剂样品均在2θ^o=28.3°，32.8°，47.1°，55.8°，58.5°处出峰，分别对应斜方晶面bi2wo6的（131），（200），（202），（133）和（262）晶面的特征峰。随着pvp的加入量的增多，bi2wo6的（131）的衍射峰向小角度偏移，表明pvp的加入对bi2wo6催化剂的晶相基本没有影响，但对bi2wo6催化剂纳米晶体的生长有修饰作用。

选取具有最大面积的晶面衍射峰（131），利用其半峰宽，通过谢乐公式估算晶粒尺寸：d=kλ/bcosθ，式中，d为晶粒尺寸；b为衍射峰的半峰宽；k为scherrer常数0.89；λ为x射线波长，为常数0.15405nm；θ为（131）衍射峰对应的衍射角。所得结果如表1所示，pvp加入量为硝酸铋的1%时，分散效果最佳，所得bi2wo6晶粒尺寸最小，为5.9nm。

如图2（a）所示，未加入pvp制备出的样品有团聚现象；如图2（b）所示，加入1%pvp制备出的样品分布均匀，pvp在醇溶液中具有分散作用，影响bi2wo6形貌。

如图3（a）所示，加入1%的pvp制备出的样品的放射峰强度明显低于未加pvp制备的样品，光生电子-空穴对复合速率减慢,说明pvp的分散作用能够有效促进bi2wo6催化剂表面电子-空穴的分离。

实施例6~10

将不同质量的pvp和0.97g硝酸铋溶于30ml1mol/l硝酸溶液中磁力搅拌，0.3298g钨酸钠溶于20ml蒸馏水中。在磁力搅拌的作用下将钨酸钠溶液缓慢的滴加到硝酸铋混合溶液中，用2m/lnaoh溶液调节ph约为7，继续搅拌2h。将混合溶液移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜，水热温度180℃，水热时间24h，反应结束，将催化剂10000rpm/min离心，用乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，置于干燥箱中，设置干燥温度60℃，干燥处理12h。

表2pvp加入量对bi2wo6晶型尺寸的影响

如图1（b）所示，实施例6-10所得bi2wo6催化剂样品均在2θ^o=28.3°，32.8°，47.1°，55.8°，58.5°处出峰，pvp的加入对bi2wo6催化剂的晶相基本没有影响，但对bi2wo6催化剂纳米晶体的生长有修饰作用。选取具有最大面积的晶面衍射峰（131），利用其半峰宽，通过谢乐公式估算晶粒尺寸，结果如表2所示，水溶液中制备的bi2wo6的（131）衍射峰半峰宽相比于醇溶液中有所减小。

如图2（c）所示，未加入pvp制备出的bi2wo6片堆积在一起，有团聚现象；如图2（d）所示，加入28.7%pvp制备出的样品，bi2wo6纳米片向垂直方向生长，pvp在水溶液中具有结果导向作用，影响bi2wo6形貌。

如图3（b）所示，加入28.7%的pvp制备出的样品的放射峰强度明显低于未加pvp制备的样品，光生电子-空穴对复合速率减慢,说明pvp能够有效促进bi2wo6催化剂表面电子-空穴的分离。

实施例11

将实施例1-10所得催化剂bi2wo6平铺于光催化反应仪器底部，装填量为0.1g。充入甲苯气体（浓度100ppm/l），以氮气为载气，并混合14%体积浓度的氧气。甲苯混合气体与bi2wo6共同静置，并开启冷却装置，共同静置60min达到吸附脱附平衡。可见光光源1000w氙灯催化降解甲苯混合气体，并开启循环装置，反应每隔一段时间取样，反应前后甲苯浓采用气相色谱仪（gc6890）检测。

如图4（a）所示，醇溶液中加入不同pvp制得的bi2wo6催化剂，其降解甲苯的效率均高于未加入pvp制得的bi2wo6，且甲苯的降解率随pvp加入量的增加先增加后降低，1%pvp制备的bi2wo6降解甲苯效果最好，在120min达到30%。

如图4（b）所示，水溶液中加入不同pvp制得的bi2wo6催化剂，其降解甲苯的效率均高于未加入pvp制得的bi2wo6，且甲苯的降解率随pvp加入量的增加先增加后降低，水热法中，28.7%pvp制备的bi2wo6降解甲苯效果最好，120min达到38%。因此pvp加入有助于bi2wo6催化剂光催化活性增强。