本发明属于催化剂合成
技术领域：
，尤其涉及一种双金属催化剂的制备方法及其在合成烯丙基醚中的应用。
背景技术：
：众所周知，烯丙基醚是工业生产和实验室合成的有用组成部分，烯丙基醚结构具有异构化、结合氧及聚合等性能，常用于保护基、聚合物单体或交联剂以及光固化、热固化、自由基固化涂料和气干性不饱和聚酯涂料、阻燃树脂等领域。生产烯丙基醚的方法大致有以下三种：(1)烯丙基卤化物与相应的醇在碱的催化下反应生成烯丙基醚；(2)在ru与pd作为催化剂的情况下烯丙醇与醇直接反应生成烯丙基醚；(3)在csmhnpw12o40/zro2为催化剂的条件下，用烯丙醇为原料与芳香醇反应生成。但是，上述方法各有缺点，例如：第一种生产方法会产生大量氯化氢从而腐蚀设备，大大提高了成本；第二种生产方法的催化剂不能重复利用；第三种生产方法只适用于芳香醇。另外，日本专利jp60252400介绍了一种用三羟基甲基丙烷和烯丙基氯制备三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备方法，但其产率较低不适合工业化生产；美国专利us3355502介绍了一种用羟基烷烃和烯丙醇制备烯丙基醚的方法，使用hg+和bf作为催化剂，用苯做反应介质，但此反应催化剂和反应介质都有毒，后续分离会使生产成本提高。目前现有技术中没有解决上述问题的方法，烯丙基醚的生产成本较高，因此急需一种新的工艺来解决上述问题。技术实现要素：本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种双金属催化剂的制备方法及其在合成烯丙基醚中的应用，该双金属催化剂的使用克服了催化剂难回收、副产的氢卤酸腐蚀设备的缺点，合成工艺中无需添加溶剂，且产物收率大于98％，从而大大的减少了生产成本。本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：一种双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：将含钛化合物添加到钼盐的稀水溶液中浸渍一段时间后，在50-150℃下干燥2-5小时；继而在空气环境中以升温速率3-10℃/min升温至450-600℃，在达到450-600℃后恒温持续煅烧2-5小时，得到所述双金属催化剂。根据本发明的双金属催化剂，在具体的实施方案中，所述含钛化合物为ti(no3)4、tio2、ti(oh)4、ti(cl)4、tioso4中的一种或几种，优选为tio2。根据本发明的双金属催化剂，在具体的实施方案中，所述钼盐为(nh4)6(mo7)o24(h2o)4、na2moo4、mgmoo4、al2(moo4)3中的一种或几种，优选为(nh4)6(mo7)o24(h2o)4，所述稀水溶液的质量浓度范围为10％-20％。根据本发明的双金属催化剂，在具体的实施方案中，所加入的钼的摩尔量与钛的摩尔量的比为1:(1-20)，优选为1:(3-10)。根据本发明的双金属催化剂，在具体的实施方案中，所述浸渍时间为0.5-10h，优选为3-4h。根据本发明的双金属催化剂，在具体的实施方案中，所述干燥温度优选为110-120℃，所述升温速率优选的5-7℃/min。采用上述参数制备的双金属催化剂的催化剂批次稳定性高，催化剂催化性能好。本发明第二方面提供了由上述制备方法制得的双金属催化剂，其分子式为timoxoy，x值为0.2-1.0，优选的为0.5-1.0；y值为2-4，优选为2-3；该mo含量的优选一方面能稳定ti-o的晶型结构，另一方面能够防止mo含量过大降低ti的活性。本发明第三方面提供了由上述制备方法制得的双金属催化剂的应用，将其用于合成烯丙基醚化合物。本发明第四方面提供了一种烯丙基醚化合物的合成方法，包括如下步骤：以烯丙醇为第一原料，以一元醇、多元醇、一元酚中的一种或多种为第二原料，在催化剂存在下经威尔逊合成法制备合成烯丙基醚化合物，其中，所述催化剂为上述方法制备的双金属催化剂timoxoy。根据本发明的合成方法，在具体的实施方案中，所述一元醇选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇和辛醇中的一种或多种；所述多元醇选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、二乙二醇和乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇中的一种或多种；所述一元酚选自双酚a、苯酚及其衍生物的一种或多种，例如双酚a或苯酚的烷基化取代物。根据本发明的合成方法，在具体的实施方案中，所加入烯丙醇的量为所加入第二原料中所含羟基摩尔量的1.5-10.0倍，优选为1.5-5.0倍。根据本发明的合成方法，在具体的实施方案中，所加入双金属催化剂的质量为所加入第二原料质量的10％-50％，优选为10％-30％。在上述合成方法中的参数设置可提高烯丙基醚的收率。根据本发明的合成方法，在具体的实施方案中，烯丙基醚化合物的合成方法，包括如下步骤：在烯丙醇及选自一元醇、多元醇、一元酚中的一种或多种的原料中，加入所述双金属催化剂，得到反应物；在惰性气体保护下，将反应物加热到140℃-160℃，反应2-5小时，冷却至室温，将反应物倒出，过滤出催化剂，洗涤后干燥，得到烯丙基醚化合物。在烯丙基醚化合物的合成方法中，本发明双金属催化剂的催化机理是烯丙醇中羟基氧与所述双金属催化剂中的酸性位点形成氢键随后脱去一分子水形成双键，同时另一反应底物(一元醇、多元醇和/或一元酚)中的羟基氢与双金属催化剂中的氧形成氢键，随后形成氢键的氧原子提供电子使脱去水分子的双键移位，从而使两分子相连形成烯丙基醚。文中所述的“一种或多种”中的“多种”的含义是“两种或多于两种”。文中所述“室温”指与环境温度相同，一般为15-35℃。本发明提供的技术方案具有如下有益效果：采用本发明所述双金属催化剂合成的烯丙基醚化合物工艺路线简单，催化剂可重复利用、易回收，催化剂最高套用可达15次，可满足长周期生产需要。且在合成工艺中无需添加溶剂，无腐蚀性副产物生成，产物收率大于96％，生产成本低，适合大规模工业化生产；并且解决了现有技术中催化剂难回收、副产的氢卤酸腐蚀设备，从而难以工业化生产的问题。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。例如:丁醇、三羟甲基丙烷、双酚a、1,3-丙二醇、二氧化钛、氢氧化钛、烯丙醇、(nh4)6(mo7)o24(h2o)4均购自sigma-aldrich试剂公司。以上试剂均购买后直接使用。本发明实施例和对比例中使用的测试方法如下：产物结构由元素分析仪器测定，仪器为德国elementar公司varioelcube分析仪。以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。实施例1催化剂的制备将80.0g(1.0mol)的tio2添加到含(nh4)6(mo7)o24(h2o)4(49.0g，0.04mol)的10％的稀水溶液中，浸渍30分钟后将浸渍过的混合物在110℃下干燥3小时，然后在空气环境下以5℃min-1的升温速率从110℃升至500℃煅烧，温度升至500℃后继续在此温度下煅烧3小时，最终得到双金属催化剂87.32g，根据元素分析所得化学式为timoo4。元素分析：ti：23.0％，o：30.8％，mo：46.2％；1,3-丙二醇二烯丙基醚的合成(威尔逊合成法)将760.0g(10mol)的1,3-丙二醇与1740.0g(30mol)烯丙醇加入到5l反应釜中，随后加入76.0g上述双金属催化剂，氮气置换3次后将反应器密封，将反应釜加热到145℃，反应3小时，冷却至室温，将反应物倒出，过滤出催化剂，用纯水洗涤后干燥，最终得到产物1483.14g，产率为95％。元素分析：c：65.75％，h：9.83％，o：24.42％实施例2催化剂的制备将80.0g(1.0mol)的tio2添加到含mgmoo4(18.4g，0.1mol)的15％的稀水溶液中，浸渍5h后将浸渍过的混合物在50℃下干燥5小时，然后在空气环境下以10℃min-1的升温速率从50℃升至600℃煅烧，温度升至600℃后继续在此温度下煅烧3小时，最终得到双金属催化剂91.4g，根据元素分析所得化学式为timo0.5o2。元素分析：ti：37.6％，o：25.0％，mo：37.4％双酚a二烯丙基醚的合成将2282.9g(10mol)的双酚a与2320.0g(40mol)烯丙醇加入到10l反应釜中，随后加入228.3.0g双金属催化剂，氮气置换3次后将反应器密封，将反应釜加热到150℃，反应3小时，冷却至室温，将反应物倒出，过滤出催化剂，用纯水洗涤后干燥，最终得到产物2973.94g，产率为96.5％。元素分析：c：78.92％，h：7.55％，o：13.53％。实施例3催化剂的制备将80.0g(1.0mol)的tio2添加到含na2moo4(10.3g，0.05mol)的20％的稀水溶液中，浸渍10h后将浸渍过的混合物在150℃下干燥2小时，然后在空气环境下以10℃min-1的升温速率从150℃升至450℃煅烧，温度升至450℃后继续在此温度下煅烧3小时，最终得到双金属催化剂84.8g，根据元素分析所得化学式为timo0.2o2。元素分析：ti：48.4％，o：32.3％，mo：19.3％烯丙基丁基醚的合成将741.2g(10mol)的丁醇与871.2g(15mol)烯丙醇加入到3l反应釜中，随后加入80.65g双金属催化剂，氮气置换3次后将反应器密封，将反应釜加热到150℃，反应3小时，冷却至室温，将反应物倒出，过滤出催化剂，用纯水洗涤后干燥，最终得到产物1116.7g，产率为97.8％。元素分析：c：72.01％，h：12.08％，o：15.91％。实施例4催化剂的制备催化剂制备过程与实施例1相同，最终得到双金属催化剂86.84g。三羟甲基三烯丙基醚的合成将1341.7g(10mol)的三羟甲基丙烷与17.42kg(300mol)烯丙醇加入到20l反应釜中，随后加入402.51g双金属负载型催化剂，氮气置换3次后将反应器密封，将反应釜加热到150℃，反应3小时，冷却至室温，将反应物倒出，过滤出催化剂，用纯水洗涤后干燥，最终得到产物2497.91g，产率为99.8％。元素分析：c：69.55％，h：10.11％，o：20.34％。实施例5催化剂的制备催化剂为实施例1反应完后回收的催化剂；批次1-15是指回收的实施例1的催化剂循环套用1-15次。烯丙基丁基醚的合成将741.2g(10mol)的丁醇与871.2g(15mol)烯丙醇加入到3l反应釜中，随后加入80.65g双金属催化剂，氮气置换3次后将反应器密封，将反应釜加热到160℃，反应3小时，冷却至室温，将反应物倒出，过滤出催化剂，用纯水洗涤后干燥，最终得到产物1109.9g，产率为97.2％。元素分析：c：72.03％，h：12.12％，o：15.85％。表1催化剂循环套用15次数据批次产率％197.2396.95696.87996.741296.671596.61实施例6催化剂的制备催化剂制备过程与实施例2相同，最终得到双金属催化剂91.68g。三羟甲基三烯丙基醚的合成将1341.7g(10mol)的三羟甲基丙烷与8.7kg(150mol)烯丙醇加入到10l反应釜中，随后加入670.85g双金属负载型催化剂，氮气置换3次后将反应器密封，将反应釜加热到150℃，反应3小时，冷却至室温，将反应物倒出，过滤出催化剂，用纯水洗涤后干燥，最终得到产物2497.91g，产率为99.7％。元素分析：c：69.55％，h：10.11％，o：20.34％。对比例11,3-丙二醇二烯丙基醚的合成将760.0g(10mol)的1,3-丙二醇与1740.0g(30mol)烯丙醇加入到5l反应釜中，随后加入68.4gtio2与7.6gmoo3，氮气置换3次后将反应器密封，将反应釜加热到145℃，反应3小时，冷却至室温，得产物14.84g，产率为0.95％。元素分析：c：65.72％，h：10.32％，o：23.96％。对比例2三羟甲基三烯丙基醚的合成将1341.7g(10mol)的三羟甲基丙烷与2613.6.2g(45mol)烯丙醇加入到5l反应釜中，随后加入139.65gtio2催化剂，氮气置换3次后将反应器密封，将反应釜加热到150℃，反应3小时，冷却至室温，将反应物倒出，经分析，无产物生成。对比例3烯丙基丁基醚的合成将741.2g(10mol)的丁醇与871.2g(15mol)烯丙醇加入到3l反应釜中，随后加入80.65gmoo3催化剂，氮气置换3次后将反应器密封，将反应釜加热到160℃，反应3小时，冷却至室温，将反应物倒出，经分析，无产物生成。通过以上实施例和对比例比对可知，采用本发明所述双金属催化剂合成的烯丙基醚化合物工艺路线简单，催化剂可重复利用、易回收，催化剂最高套用可达15次，可满足长周期生产需要。且在合成工艺中无需添加溶剂，无腐蚀性副产物生成，产物收率大于96％。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。当前第1页12