一种Na-γ-Al2O3催化剂的制备方法及其催化合成苯甲醚的应用与流程

本发明属于苯甲醚合成的
技术领域：
，涉及一种na-γ-al2o3催化剂的制备方法，及其该催化剂催化合成苯甲醚的应用。
背景技术：
：苯甲醚亦称茴香醚、甲氧基苯，是最基本的芳香醚类化合物。苯甲醚容易发生亲电取代反应，因而被广泛用于含有甲氧基芳香化合物的合成，是多种药物和有机化学品合成的中间体；由于其具有特殊的香味，通常人们将其作为香皂或洗涤剂的添加剂；因为它介电常数大、沸点高,可作为优良的通用试剂、引发剂、溶剂、恒温器填充物等；另外,由于它能提高汽油辛烷值,也可作为汽油添加剂代替甲基叔丁基醚。近年来，市场对于苯甲醚的需求量逐年增长。目前工业上生产苯甲醚的方法主要是苯酚与碱反应生成苯酚钠，苯酚钠再与硫酸二甲酯反应合成苯甲醚，即所谓的两步法。方程式如下：此法中硫酸二甲酯为剧毒物，需要使用过量的碱，产生大量的含盐废水，安全风险大，环境污染严重。随着国家对环保的重视程度也越来越高，传统高污染工艺势必会受到限制，开发苯甲醚低成本、绿色高效生产工艺势在必行。以甲醇为甲基化试剂在碱性条件下反应合成苯甲醚：甲醇与苯酚合成苯甲醚，具有原料成本低，后处理简单的潜在优势，但是甲醇的反应活性较低，与苯酚反应过程中c-甲基化、o-甲基化反应同时进行，提高苯甲醚的选择性是一个关键点。由于其较低的反应活性和目标产物选择性使得甲醇作为甲基化试剂的工艺路线难以工业化。由碳酸二甲酯做甲基化试剂在碱性催化剂作用下生成苯甲醚：碳酸二甲酯作为一种绿色环保的甲基化试剂，与苯酚合成苯甲醚时，不需要使用碱，有等摩尔量的二氧化碳和甲醇产生，反应过程没有污染物生成。相比于甲醇做甲基化试剂，碳酸二甲酯就相对优势明显，绿色环保无污染、高选择性、高转化率，产物易分离且可以循环使用等，使其成为现在最有效的工艺路线，但碳酸二甲酯参与甲基化反应需要在高温高压催化剂的条件下进行。ouk等使用固/液相转移催化剂，常压下合成苯甲醚。反应以四丁基溴化铵(tbab)为相转移催化剂，使用0.75当量的k2co3，常压下，93℃反应5小时，苯甲醚产率达99％，但是碳酸二甲酯用量较大(30当量)。antonac等以tbd为催化剂，将温度控制在170℃，微波照射10分钟，实现了苯酚完全转化，苯甲醚选择性达100％。但是dbu、tbd较为昂贵，成本较高，不易实现工业化。综上所述，苯酚与碳酸二甲酯催化合成苯甲醚的绿色工艺并未实现工业化生产，一直受到设备投资高和原料成本高的限制，制备并选择合适的负载型催化剂是科研人员亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是针对合成苯甲醚存在工艺路线较长、环境污染、催化剂催化活性低、催化活性不稳定等问题，提供一种na-γ-al2o3催化剂的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。本发明所采用的na-γ-al2o3催化剂的制备方法由下述步骤组成：1、将γ-al2o3在500～550℃下煅烧5～6小时以活化γ-al2o3。2、按摩尔比γ-al2o3：ch3oh：na＝0.5～1.5:2.5～3.5:1～3，在无水无氧及密闭条件下，将步骤1活化后的γ-al2o3、ch3oh、na在350～400℃搅拌反应4～4.5小时，得到na-γ-al2o3催化剂。上述步骤1中，优选搅拌速度为600～650转/分钟。上述步骤2中，优选γ-al2o3：ch3oh：na的摩尔比为0.8～1:3～3.3:1.5～2。本发明na-γ-al2o3催化剂催化合成苯甲醚的方法为：将碳酸二甲酯、苯酚、na-γ-al2o3催化剂加入高压反应釜中，在密闭条件下170～220℃反应1～6小时，得到苯甲醚。上述催化合成苯甲醚的方法中，优选碳酸二甲酯与苯酚的质量比为2∶1～4∶1，优选na-γ-al2o3催化剂的加入量为碳酸二甲酯与苯酚总质量的2％～9％。上述催化合成苯甲醚的方法中，进一步优选在密闭条件下180～200℃反应1～3小时。本发明的有益效果如下：1、本发明改变了传统以γ-al2o3为载体的固体超强碱催化剂的制备方法，传统的超强碱制备方法是先用碱金属氢氧化物处理载体，再于碱金属氢氧化物的熔点温度下加入碱金属单质进一步处理而制得，制备的全过程需要两步完成且不易实现操作的连续性，难以实现工业化；而本发明采用一步法制得na-γ-al2o3催化剂，即将γ-al2o3、ch3oh、na以一定的摩尔比加入，金属钠先与甲醇反应生成甲醇钠再与γ-al2o3结合成na-γ-al2o3催化剂。2、相比于一般催化剂而言，本发明催化剂具有超强的碱性，可以为碳酸二甲酯与苯酚提供反应条件，苯酚的转化率可达到80％以上，苯甲醚的选择性基本可达到100％；相比于同类型催化剂具有合成步骤简单快捷、活性好、催化效率高、无环境污染、不腐蚀设备以及可重复使用和再生的优点，有良好的工业应用前景。附图说明图1是实施例1活化后的γ-al2o3(左)和制备的na-γ-al2o3催化剂(右)的sem图。图2是实施例1制备的na-γ-al2o3催化剂的xrd图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。实施例11、取γ-al2o310.2417g(0.1mol)加入马弗炉中在550℃下煅烧6小时以活化γ-al2o3，待马弗炉温度降至室温取出γ-al2o3。2、将n2通入高压反应釜吹扫10分钟后加入活化后的γ-al2o3并持续吹扫，取ch3oh13ml(0.33mol)加入高压反应釜中，并加入金属钠4.6956g(0.2mol)，待ch3oh与金属钠反应完成后，加入5gcao以吸收水分并提高催化剂的碱性；撤去n2吹扫合上高压反应釜盖，在350℃下650转/分钟搅拌反应4小时，得到灰色粉末状na-γ-al2o3催化剂。由图1可见，活化后的γ-al2o3表面形貌表现为不规则的小颗粒状，且孔径大小较为均一、表面结构较为规整，所制备的na-γ-al2o3催化剂表面结构更为理想，表面孔结构丰富，晶化程度高，孔径范围更广；图2中，2θ＝36.86°、45.29°、67.27°处的衍射峰为典型的γ-al2o3衍射峰，基线较宽，峰型不明显，说明γ-al2o3晶化不完全，呈微晶状态。同时通过jade6数据处理软件对比标准pdf卡片库得到2θ＝32.89°处的衍射峰为naalco3(oh)2(碳钠铝石)特征峰，其晶系为斜六方(正交)晶系，晶粒大小为2θ＝7.45°处的衍射峰为c2h2alnao6·3h2o特征峰，晶粒大小为实施例21、取γ-al2o310.2417g(0.1mol)加入马弗炉中在500℃下煅烧6小时以活化γ-al2o3，待马弗炉温度降至室温取出γ-al2o3。2、将n2通入高压反应釜吹扫10分钟后加入活化的γ-al2o3并持续吹扫，取ch3oh13ml(0.32mol)加入高压反应釜中，并加入金属钠4.1425g(0.18mol)，待ch3oh与金属钠反应完成后，加入5gcao以吸收水分并提高催化剂的碱性；撤去n2吹扫合上高压反应釜盖，在400℃下650转/分钟搅拌反应4小时，得到灰色粉末状na-γ-al2o3催化剂。实施例31、取γ-al2o310.2417g(0.1mol)加入马弗炉中在550℃下煅烧5小时以活化γ-al2o3，待马弗炉温度降至室温取出γ-al2o3。2、将n2通入高压反应釜吹扫10分钟后加入活化的γ-al2o3并持续吹扫，取ch3oh12ml(0.3mol)加入高压反应釜中，并加入金属钠3.4536g(0.15mol)，待ch3oh与金属钠反应完成后，加入5gcao以吸收水分并提高催化剂的碱性；撤去n2吹扫合上高压反应釜盖，在400℃下600转/分钟搅拌反应4.5小时，得到灰色粉末状na-γ-al2o3催化剂。实施例4将碳酸二甲酯与苯酚按不同摩尔比加入高压反应釜中，并加入碳酸二甲酯与苯酚总质量不同质量含量的实施例1所制备na-γ-al2o3催化剂，然后在密闭条件下不同温度反应不同时间，苯酚的转化率与苯甲醚在产物中的占比用气质联用仪测量。具体反应条件和反应结果见表1。表1反应温度/℃反应时间/h反应物配比催化剂用量/％转化率/％产率/％17022581.8680.9918013781.2680.3818013398.7596.5518033783.1781.2218014580.5880.0618033396.6395.4619023784.5881.7519022586.2985.5919033584.0981.1219023381.3580.89由表1可知，本发明催化剂用于催化碳酸二甲酯与苯酚反应合成苯甲醚，苯酚的转化率可达80％以上，进一步提高了苯甲醚的产率。当前第1页12