本发明属于脱硫催化剂
技术领域：
，具体涉及一种高抗毒羰基硫水解催化剂及其制备方法。
背景技术：
：羰基硫(cos)是一种常见的有机硫，在以煤或石油制取化工原料气的过程中，cos是原料气中最主要的有机硫成份，会腐蚀生产设备，也是许多催化剂的毒物，是必须脱除的成分之一。目前，国内外应用最广泛的cos脱除技术主要是水解法，该方法采用的羰基硫水解催化剂大部分以活性氧化铝为主要成分，使羰基硫尽量在温和条件下转化为硫化氢。中国专利cn1069673a公开了一种常温有机硫水解催化剂，它是在球形γ-al2o3上负载2～25％k2co3，反应条件：室温～50℃、cos含量1～5mgs/m3，空速2000h-1条件下，水解转化率>95％。中国专利cn1304781a公开了一种羰基硫水解催化剂，其组成为γ-al2o383～97％，k2o2～15％，bao0.1～2％。该催化剂是采用等体积溶液浸渍法进行制备，其用途是在温度80～150℃，常压，cos含量小于800mgs/m3，空速6000～9000h-1条件下进行脱硫。上述这类催化剂容易发生中毒现象，导致水解活性随温度的升高和氧浓度的增大而急剧下降。为解决催化剂易中毒问题，中国专利cn102000505a提供了一种解决方案，在活性氧化铝水解催化剂顶部增加一种抗毒保护剂，除毒去氧，防止水解催化剂中毒。该方法通过o2与h2s反应除氧，但却生成了cos，增加了下游羰基硫水解催化剂的处理负荷。中国专利cn1095309a公开了一种新型羰基硫水解催化剂，载体是γ-al2o3，该发明认为催化剂活性衰减是由于表面硫酸盐化所致，使用tio2、zro2等物质改性γ-al2o3载体，可延长催化剂活性，该催化剂采用低温干燥方法制备，活性组分容易流失，而且该催化剂只是处理100～200ppmcos原料气。中国专利cn101108339a公开了一种中温羰基硫水解催化剂，该发明通过添加改性剂v2o5改变催化剂组成，来提高催化剂在中温条件下抗硫酸盐化性能，其中v2o5的含量为8～12％，其制备方法是将组成催化剂的各种组分和造孔剂组分混合均匀，加水或硝酸捏合，常温下通过挤条成形、干燥和活化。该催化剂反应温度较高，为200～400℃。中国专利cn1403197a公开了一种非氧化铝的羰基硫水解催化剂，该发明采用稀土氧化物水合预处理，再用so2和co混合气体活化制得稀土氧硫化物催化剂，该催化剂具有一定耐硫酸盐和抗氧中毒能力，在100～300℃，cos含量150～300ppm，空速5000～20000h-1条件下，cos转化率可达90％以上。该催化剂参与脱硫反应时所需温度仍然较高。技术实现要素：发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种高抗毒羰基硫水解催化剂及其制备方法。本发明的催化剂采用浸渍法在tio2-c复合载体上负载碱金属碳酸盐或碱金属醋酸盐制得。技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：本发明提供了一种高抗毒羰基硫水解催化剂，所述催化剂由tio2-c复合载体和碱金属碳酸盐或碱金属醋酸盐组成，其中，所述碱金属碳酸盐或碱金属醋酸盐占催化剂的质量百分比为5～25％。本发明的催化剂具有高抗毒，不易失活等优点。优选地，所述碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯中的一种或几种。优选地，所述碱金属醋酸盐选自醋酸锂、醋酸钾、醋酸钠或醋酸铯中的一种或几种。优选地，所述tio2-c复合载体中，c的质量百分比为15～35％。本发明还提供了上述高抗毒羰基硫水解催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将碱金属碳酸盐或碱金属醋酸盐溶解在水中，配成质量分数5～25％溶液；(2)将tio2-c复合载体浸渍于步骤(1)所得溶液中，浸渍4～24h，干燥后备用；(3)将步骤(2)干燥后的物质，干燥温度20～80℃，干燥时间4～10h，焙烧3～6h，得到高抗毒羰基硫水解催化剂。优选地，所述tio2-c复合载体经以下步骤制得：将tio2粉体与蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖或淀粉中任一种或几种混合，与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶捏合后得到物料1；将物料1挤出成型，得到物料2；物料2经干燥、氮气氛围下焙烧，得到tio2-c复合载体。进一步优选地，所述焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为3～6h。所述tio2-c复合载体中，c的质量百分比为15～35％。进一步优选地，所述tio2粉体为锐钛型或金红石型中的一种或两种。优选地，所述步骤(3)中焙烧温度为300～650℃。本发明羰基硫水解催化剂的评价方法：原料气中cos浓度100～1000ppm，反应温度30～100℃。羰基硫水解催化剂活性评价实验在固定床反应器中进行，反应器直径6～10mm，催化剂床层高度3～6cm，活性以cos水解率表示。有益效果：(1)本发明采用浸渍法在tio2-c复合载体上负载碱金属碳酸盐或碱金属醋酸盐制得羰基硫水解催化剂，本发明的催化剂具有高抗毒，不易失活。(2)本发明的制备方法较为简单，通过在tio2粉体中添加c组分形成tio2-c复合载体，既发挥了钛载体抗毒性能，又利用c改进了钛载体比表面小、孔容小等不足。(3)本发明制备的新型羰基硫水解催化剂采用tio2-c复合载体，具有多孔性，能够改善水解生成的h2s气体扩散性，减少硫沉积。(4)采用tio2-c复合载体制备的羰基硫水解催化剂活性组分分散均匀，克服了传统催化剂易中毒的缺点，提高了催化剂抗毒能力。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。实施例1：一种高抗毒羰基硫水解催化剂，其制备方法如下：(1)将5gtio2粉体与1g蔗糖充分混合，与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶捏合后，挤出成型，80℃干燥6h，在氮气氛围550℃焙烧4h，得到tio2-c复合载体。(2)取1g碳酸铯缓慢加入9g水中配成10％碳酸铯溶液。(3)取5gtio2-c复合载体，c含量15％，室温浸渍上述碳酸铯溶液4h后，60℃下干燥6h，备用。(4)将步骤(3)所得成型物，450℃下焙烧3h，得到羰基硫水解催化剂。用所得的羰基硫水解催化剂脱除cos时，在(φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂，反应条件：温度80℃、空速2000h-1、cos浓度200ppm。cos水解活性如表1：表1cos水解率结果时间(h)1246810cos水解率(％)99.8699.6599.5699.5399.5899.52实施例2一种高抗毒羰基硫水解催化剂，其制备方法如下：(1)5gtio2粉体与1g葡萄糖充分混合，与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶捏合后，挤出成型，70℃干燥5h，在氮气氛围550℃焙烧5h，得到tio2-c复合载体。(2)取1g碳酸钠缓慢加入9g水中配成10％碳酸钠溶液。(3)取4gtio2-c复合载体，c含量20％，室温浸渍上述碳酸钠溶液10h后，70℃干燥5h，备用。(4)将步骤(3)所得成型物，300℃下焙烧3h，得到羰基硫水解催化剂。用所得的羰基硫水解催化剂脱除cos时，在(φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂，反应条件：温度80℃、空速2000h-1、cos浓度200ppm。cos水解活性如表2：表2cos水解率结果时间(h)1246810cos水解率(％)86.6885.5283.3483.4683.3882.68实施例3一种高抗毒羰基硫水解催化剂，其制备方法如下：(1)5gtio2粉体与1g葡萄糖和0.5g蔗糖充分混合，与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶捏合后，挤出成型，70℃干燥6h，在氮气氛围500℃焙烧6h，得到tio2-c复合载体。(2)取0.5g碳酸钾缓慢加入9.5g水中，配成5％碳酸钾溶液。(3)取4.5gtio2-c复合载体，c含量15％，室温浸渍上述碳酸钾溶液24h后，50℃干燥5h，备用。(4)将步骤(3)所得成型物，400℃下焙烧6h，得到羰基硫水解催化剂。用所得的羰基硫水解催化剂脱除cos时，在(φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂，反应条件：温度80℃、空速2000h-1、cos浓度200ppm。cos水解活性如表3：表3cos水解率结果时间(h)1246810cos水解率(％)90.9690.9590.8890.8390.8490.82实施例4一种高抗毒羰基硫水解催化剂，其制备方法如下：(1)10gtio2粉体与3.5g淀粉充分混合，与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶捏合后，挤出成型，20℃干燥10h，在氮气氛围600℃焙烧4h，得到tio2-c复合载体。(2)0.8g醋酸锂缓慢加入9.2g水中配成8％醋酸锂-水溶液。(3)取4.2gtio2-c复合载体，c含量15％，室温浸渍上述醋酸锂-水溶液8h后，60℃干燥5h，备用。(4)将步骤(3)所得成型物，450℃下焙烧3h，得到羰基硫水解催化剂。用所得的羰基硫水解催化剂脱除cos时，在(φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂，反应条件：温度70℃、空速2000h-1、cos浓度200ppm。cos水解活性如表4：表4cos水解率结果时间(h)1246810cos水解率86.6885.8585.6484.6584.5883.98实施例5一种高抗毒羰基硫水解催化剂，其制备方法如下：(1)10gtio2粉体与2.5g淀粉充分混合，与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶捏合后，挤出成型，40℃干燥8h，在氮气氛围450℃焙烧6h，得到tio2-c复合载体。(2)1.2g醋酸钾缓慢加入8.8g水中配成12％醋酸钾溶液。(3)取3.8gtio2-c复合载体，c含量25％，室温浸渍上述醋酸钾-水溶液4h后，80℃干燥4h，备用。(4)将步骤(3)所得成型物，500℃下焙烧4h，得到羰基硫水解催化剂。用所得的羰基硫水解催化剂脱除cos时，在(φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂，反应条件：温度80℃、空速2000h-1、cos浓度200ppm。cos水解活性如表5：表5cos水解率结果时间(h)1246810cos水解率(％)87.7687.8587.7887.6487.6787.59实施例6：一种高抗毒羰基硫水解催化剂，其制备方法如下：(1)将10gtio2粉体与2g蔗糖充分混合，与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶捏合后，挤出成型，60℃干燥8h，在氮气氛围450℃焙烧4h，得到tio2-c复合载体。(2)取0.5g碳酸锂和2g碳酸铯缓慢加入7.5g水中配成混合溶液。(3)取7.5gtio2-c复合载体，c含量15％，室温浸渍上述碳酸盐混合溶液4h后，80℃下干燥6h，备用。(4)将步骤(3)所得成型物，450℃下焙烧3h，得到羰基硫水解催化剂。用所得的羰基硫水解催化剂脱除cos时，在(φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂，反应条件：温度80℃、空速2000h-1、cos浓度200ppm。cos水解活性如表6：表6cos水解率结果时间(h)1246810cos水解率(％)99.6299.5499.4699.3399.2899.20实施例7一种高抗毒羰基硫水解催化剂，其制备方法如下：(1)8gtio2粉体与2g葡萄糖充分混合，与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶捏合后，挤出成型，70℃干燥5h，在氮气氛围650℃焙烧4h，得到tio2-c复合载体。(2)取1g碳酸钠和1g碳酸铯缓慢加入8g水中配成碳酸盐混合溶液。(3)取8gtio2-c复合载体，c含量20％，室温浸渍上述碳酸盐溶液18h后，70℃干燥5h，备用。(4)将步骤(3)所得成型物，350℃下焙烧3h，得到羰基硫水解催化剂。用所得的羰基硫水解催化剂脱除cos时，在(φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂，反应条件：温度80℃、空速2000h-1、cos浓度200ppm。cos水解活性如表7：表7cos水解率结果时间(h)1246810cos水解率(％)98.8298.6998.4698.3298.1897.98实施例8：一种高抗毒羰基硫水解催化剂，其制备方法如下：(1)将10gtio2粉体与2g蔗糖充分混合，与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶捏合后，挤出成型，80℃干燥6h，在氮气氛围550℃焙烧4h，得到tio2-c复合载体。(2)取0.5g醋酸铯缓慢加入9g水中配成5％醋酸铯溶液。(3)取9.5gtio2-c复合载体，c含量20％，室温浸渍上述醋酸铯溶液6h后，60℃下干燥6h，备用。(4)将步骤(3)所得成型物，500℃下焙烧6h，得到羰基硫水解催化剂。用所得的羰基硫水解催化剂脱除cos时，在(φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂，反应条件：温度80℃、空速2000h-1、cos浓度200ppm。cos水解活性如表8：表8cos水解率结果时间(h)1246810cos水解率(％)97.6997.5397.2696.9896.8496.68实施例9：一种高抗毒羰基硫水解催化剂，其制备方法如下：(1)将5gtio2粉体与1g蔗糖充分混合，与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶捏合后，挤出成型，80℃干燥6h，在氮气氛围550℃焙烧4h，得到tio2-c复合载体。(2)取1g碳酸铯缓慢加入9g水中配成5％碳酸铯溶液。(3)取4gtio2-c复合载体，c含量35％，室温浸渍上述碳酸铯溶液10h后，60℃下干燥6h，备用。(4)将步骤(3)所得成型物，650℃下焙烧3h，得到羰基硫水解催化剂。用所得的羰基硫水解催化剂脱除cos时，在(φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂，反应条件：温度80℃、空速2000h-1、cos浓度200ppm。cos水解活性如表9：表9cos水解率结果时间(h)1246810cos水解率(％)10010010010099.9999.99比较例1本对比实例与实施例1相比较，按照中国专利cn1095309a(新型羰基硫水解催化剂)的方法称取拟薄水铝石5g，偏钛酸0.5g，加入羟甲基纤维0.15g，混均，然后加入水2g，柠檬酸0.05g，浓硝酸0.05g，经挤条、干燥、焙烧制得载体，将该载体浸入10％koh水溶液中30分钟，取出后在100℃下干燥10h，重复操作一次，制得含k2o12.5％的cos水解催化剂，在(φ6mm*120mm)固定床反应器中装填0.5g催化剂，反应条件：反应条件：温度80℃、空速2000h-1、cos浓度200ppm。cos水解活性如表10：表10cos水解率结果时间(h)1246810cos水解率(％)85.3584.8784.4882.5481.8680.68通过对比较例和实施例进行分析，采用本发明制备的羰基硫水解催化剂的水解活性更加稳定，抗毒性能较好。如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。当前第1页12