本发明涉及一种蜂窝状高温550℃的scr脱硝催化剂及其制备方法，本发明具良好的换热性能、脱硝活性和较宽的温度窗口。
背景技术：
大气中的氮氧化物（nox）是一种常见大气污染物，它不仅能引起酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化等破坏生态环境的一系列问题，同时也会危及人类健康。因此，目前作为大气环境保护中的重点。
nox作为燃气轮机排放的主要污染物之一，燃气轮机在启动和停止阶段燃烧产生大量的nox，烟气中含量高达2000mg/nm3以上，并且no2的存在导致烟羽呈红棕色或黄色，造成环境污染事件，目前火电站烟气后处理方法主要有两种：选择性非催化还原（selectivenon-catalyticreduction，sncr）与选择性催化还原（selectivecatalyticreduction，scr）。sncr的工作温度区间约为800至1200℃，而scr的工作区间一般在300至400℃。燃气轮机出口烟气温度约为500至600℃，低于sncr的工作温度区间，高于火电厂常规催化剂的使用温度范围，因而燃气轮机一般采用特殊的催化剂。
目前国内商业化的高温450℃以上的脱硝催化剂的使用为空白，传统的v2o5/moo3(wo3)/tio2催化剂以钒基为主活性组分，相关专利针对尾气脱硝处理技术的活性温度窗口较窄（300～410℃），高温活性差，热稳定性能差，且在高温条件下催化剂易烧结，高温下化学活性失效。以改性zsm-5分子筛为主催化剂、以ceo2-zro2固溶体为助催化剂，制得催化剂虽然具有高温活性，但zsm-5分子筛型催化剂高温结构稳定性能差，烟气中的水蒸气量可能使分子筛脱铝，导致分子筛的坍塌。以过渡金属离子铁、锰、铜等为活性组分制备的脱硝催化剂存在硫中毒的情况比较严重，制备工艺较复杂等缺点。
技术实现要素：
本发明提供一种蜂窝状高温550℃的scr脱硝催化剂及其制备方法，以解决上述技术问题。
为解决上述技术问题，本发明方案采用的技术方案是：一种蜂窝状高温550℃的scr脱硝催化剂，该催化剂按重量份计：二氧化钛6～30份、纳米zro23～15份、堇青石1～5份、金属硅0～5份、偏钨酸铵5～30份、稀土元素1～10份、木浆棉1～5份、加入有机润滑剂0.5～5份、羟丙基甲基纤维素0.5～2份、玻璃纤维1～5份。
一种蜂窝状高温550℃的scr脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）混料，首先将tio2与纳米zro2和金属硅混合料搅拌均匀，然后加入20%～40%左右的去离子水，充分搅拌均匀；
2）同时加入0.2～1份硬脂酸，2～5份的乳酸、0～0.5份γ-氧化铝搅拌均匀后进行搅拌升温，温度控制在90～100℃，抽湿，将水分降低至20～30%之间；
3）将偏钨酸氨和稀土元素按照5:1～3的比例进行混合均匀，在450℃～650℃条件下进行氧化煅烧，生成wo3和稀土氧化物的共融体，然后进行球磨筛分，制成1～5μm的活性粉体待用；
4）加入步骤3）的活性粉体，调节ph到7.5～9.2左右，添加玻璃纤维1～5份、木浆棉1～5份；混合搅拌均匀；
5）最后加入羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯，其中聚氧化乙烯作为粘结剂，搅拌均匀后抽湿，将水分降至22～30%之间，泥料混合完成，陈腐48h后进行成型挤出成型，干燥；
6）干燥完成后，在650～800℃之间进行煅烧，煅烧保温时间为2～10h，煅烧后切割成为本发明催化剂成品。
作为优选，所述步骤1）中tio2与纳米zro2和金属硅质量比为6:3:1。
作为优选，所述步骤1）中有机润滑剂为聚氧化乙烯。
作为优选，所述稀土元素为为硝酸铈、硝酸镧、氧化铈、氧化镧中的一种或多种组合。
作为优选，所述步骤3）中偏钨酸氨和稀土元素按照5:2的比例进行混合均匀。
本发明使用wo3与稀土元素形成双活性位，其添加量为5～30份；同时采用纳米级的zro2，其添加量为3～15份，及1～5份少量的堇青石，其添加量为，对催化剂载体tio2进行了改性；加入金属硅增加了耐压强度。
本发明中使用硬脂酸和乳酸作为脱模剂和保湿剂对泥料的整体性能进行了改性。泥料的添加剂为羟丙基甲基纤维素（hpmc），保证了泥料的可塑性，保证了泥料后续的整体成型。添加γ-氧化铝增加了催化剂的耐温强度。
本发明改变了常规催化剂的活性材料，同时对常规催化剂的载体性能进行了改性，达到增加高温条件下稳定脱硝的目的；同时催化剂也具有较强的耐磨性能，可使用于一些极端粉尘条件下使用。
本发明避免了行业内为了适用催化剂而采取降温或升温的工艺，缩减了工艺流程，极大的降低了运行成本。本发明特别适用于燃气轮机、柴油机等高温尾气脱硝装置中，可适用于450～550℃烟气，具有良好的化学活性和稳定性，高温条件下脱硝性能大大优于传统scr脱硝催化剂。蜂窝状高温550℃的scr脱硝催化剂还具有使用寿命长等优点。可用于烧结球团、及化工石化行业等高温尾气脱硝装置中对nox的进行脱除，应用范围广泛，环保意义重大。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将实施例对本发明进行更全面的描述。但是本发明可以以不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反的，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
实施例1
蜂窝状高温550℃的scr脱硝催化剂材料，外形截面尺寸为宽150mm，高为150mm，孔数40×40孔。钢模块箱截面尺寸为宽150mm，高为300mm。
一种蜂窝状高温550℃的scr脱硝催化剂的制备方法，按照如下生产配方：
催化剂制备：在装钢桶内将30份偏钨酸铵、6份硝酸铈搅拌均匀，添加水分不大于20份，搅拌均匀后静置3h，后在焙烧炉内550℃煅烧3h，取出。在球磨机内研磨2h，检测粒径，得到催化剂粉体。
泥料混炼：称取6份二氧化钛、3份纳米zro2、1份金属硅、1份堇青石；添加0.2份硬脂酸、2份乳酸、10份催化剂粉体搅拌10min，分别加20份水和2份氨水混炼15min。开始升温到90℃，抽湿60min；而后加入1份木浆棉和1份玻璃纤维，混合均匀。最后加入0.5份羟丙基甲基纤维素和0.5份聚氧化乙烯（peo），混炼均匀，检测泥料的水分为22%，陈腐48h。
再经过挤制成型、干燥，干燥降至水分小于2%。进入煅烧窑，煅烧窑高温区控制在680℃，保温4h，进行煅烧后切割成型。
实施例2
高温scr脱硝催化剂材料，外形截面尺寸为宽150mm，高为150mm，孔数40×40孔。钢模块箱截面尺寸为宽150mm，高为300mm。
一种蜂窝状高温550℃的scr脱硝催化剂的制备方法，按照如下生产配方：
催化剂制备：在装钢桶内将20份偏钨酸铵、6份硝酸镧、2份硝酸铈搅拌均匀，添加水分不大于20份，搅拌均匀后静置3h，后在焙烧炉内550℃煅烧3h，取出。在球磨机内研磨2h，检测粒径。
泥料混炼：称取30份二氧化钛、15份纳米zro2、5份金属硅、3份堇青石；添加0.5份硬脂酸、3份乳酸、10份催化剂粉体搅拌10min，分别加20份水和2份氨水混炼15min。开始升温到90℃，抽湿60min；而后加入2份木浆棉和2份玻璃纤维，混合均匀。最后加入1份羟丙基甲基纤维素和2份聚氧化乙烯（peo），混炼均匀，检测泥料的水分为22%，陈腐48h。
再经过挤制成型、干燥，干燥降至水分小于2%。进入煅烧窑，煅烧窑高温区控制在680℃，保温4h，进行煅烧后切割成型。
实施例3
高温scr脱硝催化剂材料，外形截面尺寸为宽150mm，高为150mm，孔数40×40孔。钢模块箱截面尺寸为宽150mm，高为300mm。
一种蜂窝状高温550℃的scr脱硝催化剂的制备方法，按照如下生产配方：
催化剂制备：在装钢桶内将10份偏钨酸铵、2份硝酸镧、2份硝酸铈搅拌均匀，添加水分不大于20份，搅拌均匀后静置3h，后在焙烧炉内550℃煅烧3h，取出。在球磨机内研磨2h，检测粒径。
泥料混炼：称取12份二氧化钛、6份纳米zro2、2份金属硅、2份堇青石；添加0.8份硬脂酸、4份乳酸、0.5份γ-氧化铝、10份催化剂粉体搅拌10min，分别加20份水和2份氨水混炼15min。开始升温到90℃，抽湿60min；而后加入2份木浆棉和2份玻璃纤维，混合均匀。最后加入1.5份羟丙基甲基纤维素和4份聚氧化乙烯（peo），混炼均匀，检测泥料的水分为22%，陈腐48h。
再经过挤制成型、干燥，干燥降至水分小于2%。进入煅烧窑，煅烧窑高温区控制在680℃，保温4h，进行煅烧后切割成型。
实施例4
高温scr脱硝催化剂材料，外形截面尺寸为宽150mm，高为150mm，孔数40×40孔。钢模块箱截面尺寸为宽150mm，高为300mm。
一种蜂窝状高温550℃的scr脱硝催化剂的制备方法，按照如下生产配方：
催化剂制备：在装钢桶内将5份偏钨酸铵、2份氧化镧搅拌均匀，添加水分不大于20份，搅拌均匀后静置3h，后在焙烧炉内550℃煅烧3h，取出。在球磨机内研磨2h，检测粒径。
泥料混炼：称取18份二氧化钛、9份纳米zro2、3份金属硅、4份堇青石；添加1份硬脂酸、5份乳酸、10份催化剂粉体搅拌10min，分别加20份水和2份氨水混炼15min。开始升温到90℃，抽湿60min；而后加入5份木浆棉和5份玻璃纤维，混合均匀。最后加入2份羟丙基甲基纤维素和5份聚氧化乙烯（peo），混炼均匀，检测泥料的水分为22%，陈腐48h。
再经过挤制成型、干燥，干燥降至水分小于2%。进入煅烧窑，煅烧窑高温区控制在680℃，保温4h，进行煅烧后切割成型。
对比例
取堇青石蜂窝陶瓷2.5g(φ10mm×50mm)，完全浸没于2wt％的硝酸溶液中浸渍30分钟，然后用去离子水冲洗堇青石，洗去表面杂质，放入烘箱在110℃下干燥12h，得到表面活化过堇青石载体蜂窝陶瓷备用。
在100ml蒸馏水中加入偏钒酸铵5.849g，再加4.4g草酸，搅拌至溶解，再加入偏钨酸铵20.5g，钼酸铵((nh4)2mo2o7)1.5g，98wt％浓硫酸0.5g。将无涂层的表面活化过的堇青石在溶液中浸渍20分钟，用高压气吹去表面的液滴，然后在110℃干燥4h。重复以上操作，直到负载量为5wt％。然后在马弗炉550℃焙烧5小时，得到负载量5wt％的整体蜂窝陶瓷型scr催化剂。
取40×40mm尺寸催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气对实施例1-2、对比例进行活性评价。模拟气体按照尾气组成，其组成如下：no(500ppm)、nh3(400ppm)、o2(10.00％)、水分为12%，其余为氮气。所制得催化剂在550℃时，性能见表1。
表1scr脱销实验评价结果
通过表1可知，本发明催化剂在450～550℃之间其脱硝效率达到90%以上，明显优于其他scr脱硝催化剂且性能可靠；同时本发明催化剂材料强度高耐磨损，可在粉尘硬度比较大的环境中应用。
本发明采用纳米形式的zro2及少量的堇青石对催化剂基材进行了改性，其基材可在650℃条件下稳定。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明涉及思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内用，已经全部记载在权利要求书中。