一种双孔共价有机复合材料的制备方法及其应用与流程

[0001]
本发明属于纳米材料领域，尤其是涉及一种双孔共价有机复合材料的制备方法及其应用。


背景技术：

[0002]
随着人们生活水平的不断提高，食品的种类越来越丰富，食品安全问题不断涌现，严重危害人们的身体健康。食品中有害物质的研究受到了越来越多的关注，其中一个重要的课题就是对食品中的有害物质进行快速的检测，以此迅速判断出食品是否受到了污染并找出污染的根源。随着分析技术的不断进步，食品中化学危害因子的检测分析技术快速发展，为食品安全提供了重要基础和保障。
[0003]
在对食品进行安全分析检测过程中，样品前处理都是必不可少的一个环节，占据整个分析过程的大部分时间，并且是分析误差的主要来源。样品前处理通常包括目标分析物的选择性富集和干扰物的排除，样品前处理技术的好坏对于能否准确测定复杂样品中的痕量分析物至关重要，对于食品样品前处理的分析技术而言，多以定向分析为主，即对食品样品中的某一种或某一类特定的污染物进行鉴定和分析，难以对食品受污染的情况作出迅速、准确的评估，并且在提取食品样品中的化学危害因子时，常用到有机溶剂和非极性物质，会将植物源性食品中的色素分子同时提取出来，造成基质干扰，对后续的检测造成影响，无法进行准确、高效的分析。常见的色素分子有叶绿素(叶绿素a、b、c1、c2、d、f)、胡萝卜素(a、c1、c2)、番茄红素等。目前专门针对食品和农产品样品中农药残留的快速筛查分析而开发的quechers技术已经有了广泛的应用，是一种常见的去除食品样品中基质的方法，但这种方法使用时操作繁琐且费时。因此，现阶段迫切需要在吸附去除色素的同时，不吸附农药残留的材料，得到只含有食品中危害因子的溶液，减小后续检测过程中基质的干扰，从而对农药的残留量可以进行准确的定性、定量分析。


技术实现要素：

[0004]
有鉴于此，本发明旨在提出一种双孔共价有机复合材料的制备方法及其应用，采用本发明的方法合成的双孔共价有机复合材料，对食品中含有危害因子的溶液进行干扰物的吸附，不吸附农药残留的共价有机材料。
[0005]
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种双孔共价有机复合材料的制备方法，包括如下步骤：无纺布清洗之后，将无纺布加入到盐酸多巴胺溶液中，在无纺布表面上包裹聚多巴胺，形成氨基化无纺布；
[0006]
氨基化无纺布与d2h对称化合物、c2对称化合物进行混合，在无纺布表面进行生长形成双孔共价有机复合材料。
[0007]
作为优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0008]
步骤1、将无纺布依次用超纯水、无水乙醇、1mol/l盐酸、1mol/lnaoh溶液、无水乙醇进行洗涤，洗涤后转移至鼓风干燥箱中进行干燥，得到洁净的基质；
[0009]
步骤2、将聚多巴胺溶解在tris-hcl缓冲溶液中形成盐酸多巴胺溶液；
[0010]
步骤3、将步骤1中制备得到的洁净无纺布转移至步骤2中盐酸多巴胺溶液中，在室温下磁力搅拌进行反应，盐酸多巴胺在无纺布表面发生自聚即得氨基化无纺布；
[0011]
步骤4、将d2h对称化合物、c2对称化合物，与步骤3中制备得到的氨基化基质溶于1,4-二氧六环中，超声分散均匀后加入醋酸溶液得到混合物；
[0012]
步骤6、将步骤5制备的混合物转移至反应釜中，将反应釜置于液氮上，取出后放置于室温条件下，待温度升至室温后，在鼓风干燥箱中反应即得固体产物；
[0013]
步骤7、将步骤6制备的固体产物放入到索氏提取器中，用无水乙醇、1,4-二氧六环交替洗涤至上清液无色后，将固体产物放入真空干燥箱中干燥后，即得双孔有机共价复合材料。
[0014]
作为优选的，所述无纺布选用聚丙烯无纺布、聚丙烯腈无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、聚酰胺无纺布中的一种。
[0015]
作为优选的，所述步骤1中干燥温度为50-70℃，干燥时间为3-5小时。
[0016]
作为优选的，所述步骤3中的反应时间为4-6小时。
[0017]
作为优选的，所述步骤4中，d2h对称化合物为1,2,4,5-四-(4-甲酰基苯基)苯，c2对称化合物为联苯胺；
[0018]
d2h对称化合物与c2对称化合物的比例为1:2；
[0019]
1,4-二氧六环和醋酸的体积比为10:1。
[0020]
作为优选的，所述步骤6中的反应釜在液氮上放置时间为20-30min；
[0021]
在鼓风干燥箱中反应温度为110-130℃，反应时间为3-5d。
[0022]
作为优选的，所述步骤7中真空干燥箱的干燥温度为50-70℃，干燥时间为4-6小时。
[0023]
本发明还提供了双孔共价有机复合材料的应用，由权利要求1-8任意一项制备的一种双孔共价有机复合材料用于食品样品检测前的处理。
[0024]
作为更优选的，所述食品样品检测前的处理过程为：
[0025]
步骤1、取1-3mg双孔共价有机复合材料放入20mmol/l的tris-hcl缓冲溶液中；
[0026]
步骤2、加入1-2mg/ml预处理后的植物叶绿素提取液，在涡旋震荡上进行震荡；
[0027]
步骤3、将震荡后的双孔共价有机复合材料取出，将分离后的样品溶液用液相色谱或液相-质谱联用进行样品中农药残留含量的分析。。
[0028]
相对于现有技术，本发明所述的一种双孔共价有机复合材料的制备方法具有以下优势：
[0029]
(1)本发明所述的一种双孔共价有机复合材料的制备方法，可去除食品样品中多种基质，而不吸附农药，减小后续检测过程中基质的干扰，从而可以提高对农药的残留量进行准确的定性、定量分析。
[0030]
(2)本发明所述的一种双孔共价有机复合材料的制备方法，制备出的双孔cofs材料可重复使用，有利于节约成本，重复使用10次后依然对色素分子具有很好的吸附效果。
[0031]
(3)本发明所述的一种双孔共价有机复合材料的制备方法，制备出的双孔cofs材料可直接吸附基质中的色素分子，且吸附时间短，吸附时间仅为3分钟，比常规的quechers技术的吸附时间节约了26分钟，大大降低了吸附时间。
附图说明
[0032]
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0033]
图1为本发明所述的cofs合成过程结构示意图；
[0034]
图2为本发明所述的cofs复合材料合成过程结构示意图；
[0035]
图3为本发明所述的cofs、无纺布、氨基化无纺布、双孔共价有机复合材料扫描电镜图；
[0036]
图4为本发明所述的cofs、无纺布、氨基化无纺布、双孔共价有机复合材料红外光谱图；
[0037]
图5为本发明所述的cofs、无纺布、氨基化无纺布、双孔共价有机复合材料x射线粉末衍射图；
[0038]
图6为本发明所述的cofs、无纺布、双孔共价有机复合材料氮气吸附图；
[0039]
图7为本发明所述的1mg/ml的双孔共价有机复合材料在不同缓冲溶液中叶绿素去除率图。
具体实施方式
[0040]
需要说明的是，除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0041]
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0042]
实施例1：共价有机骨架(cofs)的制备方法：
[0043]
(1)本发明的有机共价材料通过溶剂热法合成，合成步骤如下：
[0044]
1、将100mg1,2,4,5-四-(4-甲酰基苯基)苯和74.5mg联苯胺溶于2.6ml的1,4-二氧六环，超声分散均匀形成混合物a；
[0045]
2、向混合均匀的混合物a中加入0.26ml6mol/l醋酸，将混合物转移至反应釜中，将反应釜置于液氮上放置20分钟；
[0046]
3、将反应釜从液氮中取出后放置于室温条件下，待温度升至室温后，在120℃鼓风干燥箱中反应3天；
[0047]
4、待反应釜冷却至室温，将有机共价材料取出，转移至索氏提取器中，用无水乙醇、1,4-二氧六环交替洗涤至上清液无色，最后在60℃真空干燥箱中干燥5小时即得双孔有机共价材料。
[0048]
(2)氨基化无纺布(无纺布@pda)的制备方法如下：
[0049]
1、市售无纺布尺寸裁剪为1cm
×
1cm大小，每片无纺布质量为6.0mg，取10片裁剪后的无纺布60mg，用超纯水、无水乙醇、1mol/l盐酸、1mol/lnaoh溶液、无水乙醇交替洗涤，转移至鼓风干燥箱中，60℃干燥3h，即得洁净的无纺布；
[0050]
2、称取80mg盐酸多巴胺，溶解在40ml10mmol/lph＝8.5的tris-hcl缓冲溶液中，形成盐酸多巴胺溶液c；
[0051]
3、向步骤2中的盐酸多巴胺溶液c中加入步骤1中洗净的无纺布，在室温下磁力搅拌反应5小时后即得固体产物d，将d置于鼓风干燥箱中干燥3小时即得氨基化无纺布。
[0052]
(3)双孔有机共价复合材料(无纺布@pda@cofs)的制备方法如下：
[0053]
1、将50mg1,2,4,5-四-(4-甲酰基苯基)苯和37.3mg联苯胺溶于8ml的1,4-二氧六环中，形成混合溶液e；
[0054]
2、向步骤1中得到的超声分散均匀的混合溶液e中加入步骤(2)中制备的氨基化无纺布(无纺布@pda)60mg，得到混合溶液f，向混合溶液f中加入0.26ml的6mol/l醋酸，将混合物转移至反应釜中，将反应釜置于液氮上20-30min；
[0055]
3、将步骤2中的液氮取出后放置于室温条件下，待温度升至室温后，置于120℃鼓风干燥箱中反应3天，得到固体产物g；
[0056]
4、待反应釜冷却至室温，将固体产物g取出，转移至索氏提取器中，用无水乙醇、1,4-二氧六环交替洗涤至上清液无色，最后在60℃真空干燥箱中干燥5小时即得双孔有机共价复合材料。
[0057]
(4)双孔有机共价复合材料(无纺布@pda@cofs)应用于食品样品检测前的处理过程：
[0058]
取双孔有机共价复合材料1-3mg于20mmol/l、ph为6的tris-hcl缓冲溶液中，加入1-2mg/ml预处理后的植物叶绿素提取液，在涡旋震荡上以1000转/分钟的转速震荡2-5min，然后直接将双孔有机共价复合材料取出，将分离后的样品溶液用液相色谱或液相-质谱联用进行样品中农药残留含量的分析。
[0059]
本实验中乐果、涕灭威砜、涕灭威亚砜、甲萘威、啶虫脒、灭多威、吡虫啉、马拉硫磷、克百威、3-羟基克百威、仲丁威、甲胺磷、噻虫嗪以上13种农药均购自农业部环境保护科研检测所。
[0060]
本实验中叶绿素的提取方法采用浸提法。本实验选取菠菜、黄瓜、冬瓜、油菜、海带5种农产品进行色素吸附实验，通过加标13种农药(乐果、涕灭威砜、涕灭威亚砜、甲萘威、啶虫脒、灭多威、吡虫啉、马拉硫磷、克百威、3-羟基克百威、仲丁威、甲胺磷、噻虫嗪)对样品进行农药残留含量分析。本实验中16种农药加入量均为100ppb，通过表1可以看出菠菜中农药分子的平均回收率为89.87％，冬瓜中农药分子的平均回收率为89.89％，黄瓜中农药分子的平均回收率为90.10％，油菜中农药分子的平均回收率为85.51％，海带中农药分子的平均回收率为86.15％，这表明双孔有机共价复合材料在农产品农药残留含量分析的前处理过程中只除去色素干扰，不吸附危害因子农药，加标回收率良好。
[0061]
加标回收率是含有叶绿素的样品中定量加入农药标准样，测试农药的含量，然后用本发明制备的双孔有机共价复合材料对叶绿素进行吸附。由于本发明合成的材料是膜状的，把膜放到混合溶液中进行震荡，震荡后把膜取出即完成对叶绿素分子的吸附，将叶绿素吸附干净后测试溶液中农药的含量，与未被吸附过的溶液中的农药含量做对比，计算回收率。
[0062]
计算公式为：
[0063]
r表示回收率；
[0064]
c0表示未被吸附前农药浓度；
[0065]
c表示吸附后农药的浓度。
[0066]
表1 5种农产品的农药残留加标回收率及相对标准偏差
[0067][0068]
下面结合附图详细说明本发明制备的双孔有机共价复合材料的结构和性能。
[0069]
实验例1：扫描电镜分析
[0070]
采用型号为su3500的扫描电子显微镜分析本发明实施例1制备的双孔cofs及其复合材料，结果见图3，可知本发明制备的cofs具有均匀的片状结构，片层的长度范围为200-400nm，宽度范围为50-200nm，无纺布内部呈丝状结构，聚多巴胺可以均匀的包裹在无纺布表面，cofs可以继续包裹在聚多巴胺修饰的无纺布上。
[0071]
图3(a)为标尺为1μm时视野中的cofs材料的形貌结构图；
[0072]
图3(b)为标尺为400μm时视野中的无纺布形貌结构图；
[0073]
图3(c)为标尺为500μm时视野中的氨基化无纺布的形貌结构图；
[0074]
图3(d)为标尺为200μm时视野中的双孔有机共价复合材料的形貌结构图。
[0075]
实验例2：红外光谱分析
[0076]
采用型号为tensor ii的傅里叶红外光谱仪分析本发明实施例1制备的双孔有机共价复合材料，结果见图4，由图4(a)可知单体上具有c＝o键和n-h键，本发明制备的cofs中c＝o键和n-h键消失，形成了c＝n键，由图4(b)可知无纺布中具有-ch
2-键，包裹了氨基化无纺布上具有n-h键，最终包裹上cofs之后，双孔有机共价复合材料上同时存在无纺布中的-ch
2-键和cofs中的c＝n键。
[0077]
实验例3：x射线粉末衍射分析
[0078]
采用型号为rigaku smartlab的傅x射线粉末衍射仪分析本发明实施例1制备的新型双孔有机共价复合材料，结果见图5，从图5中可以看出，本实验发明的双孔有机共价复合材料具有无纺布、cofs对应的峰，保持了cofs结构的完整性。
[0079]
实验例4：氮气吸附实验的分析
[0080]
参照图6以本实验发明实施例1制备的双孔有机共价复合材料为例进行说明，结果见图6，从图6(a)中可以看出本发明制备的双孔有机共价复合材料的比表面积为256.99m2/g，无纺布的比表面积为1.3847m2/g，双孔有机共价复合材料的比表面积为77.009m2/g，从图6(b)中可以看出本实验发明制备的双孔有机共价复合材料孔径为1.36nm、2.96nm。
[0081]
实验例5：叶绿素吸光度去除率的分析
[0082]
参照图6以本发明实施例1制备的双孔有机共价复合材料为例进行说明，结果见图7，图7(a)为将叶绿素溶解在20mmph6.0的不同缓冲溶液(醋酸-醋酸钠、tris-hcl、pbs、乙腈)中，经过1mg/ml双孔有机共价复合材料吸附后溶液的紫外吸光度，图7(b)为将叶绿素溶解在20mmph6.0的不同缓冲溶液(醋酸-醋酸钠、tris-hcl、pbs、乙腈)中，经过1mg/ml双孔有机共价复合材料吸附后叶绿素去除率柱状图，从图中可以看出，用本发明方法制备的双孔有机共价复合材料对叶绿素分子的去除率较高。
[0083]
对比例：
[0084]
quechers技术对农药残留含量的前处理分析，用含1％醋酸的乙腈对样品进行浸提，再加入无水硫酸镁与醋酸钠振荡促使其分层，随后进行分散固相萃取，即将浸提液转移至含有psa吸附剂、硫酸镁的离心管中，运用teflon涂层离心管进行离心，取离心液至自动进样瓶用于气相色谱质谱连用或液相色谱质谱连用进行测定。
[0085]
从表2中可以看出本发明的双孔有机共价复合材料比对比例的quechers技术的所用吸附剂用量、吸附时间及回收率效果显著，且本发明的双孔有机共价复合材料，重复使用10次后依然对色素分子具有很好的吸附效果，吸附时间为3分钟，quechers技术中的吸附剂不可重复使用且吸附时间为29.25分钟。
[0086]
表2实施例1与对比例效果对比表
[0087]
[0088][0089]
工作原理：
[0090]
共价有机骨架(cofs)是由轻元素组成的各种晶体多孔材料，与其他多孔有机材料相比，例如共轭微孔聚合物、多孔聚合物网络、多孔芳族骨架等，cofs可以通过改变合成的单体在原子级别精确地控制其结构，使cofs孔的形状和大小可以很好地调整。带有氨基的单体和带有醛基的单体可以在一定条件下发生席夫碱反应，生成亚胺键，当一种单体中带有两个或多个氨基，另一种分子单体中带有两个或多个醛基，且单体的对称性符合一定要求时，可以在醋酸的催化作用下通过席夫碱反应生成cofs。
[0091]
cofs材料的高结晶性往往依赖于动态共价反应的自修复过程实现，通过在120℃条件下反应一段时间，可以提高cofs材料的结晶度。cofs材料的孔径可以通过改变单体的长度和种类实现，比如增加或减少一个苯环、增加或减少碳碳三键或单键等。一般情况下，单体长度越长，合成的cofs孔径越大，因此可以通过改变单体来得到所需的孔径大小。一般d2h对称性单体与c2对称性单体可以反应合成两种不同孔径的cofs。d2h对称性单体是指在c2群基础上增加2个垂直于主轴c2的二次轴c2以及一个垂直于c2轴的镜面σh的单体，c2对称性单体是指围绕一个轴旋转180
°
之后能够与原化合物重合的单体。
[0092]
双孔有机共价复合材料吸附色素原理：本实验合成的cofs材料具有平面大环共轭结构，与无纺布键合后保留了这种性质，与色素干扰物之间的π-π作用、疏水作用强烈，cofs材料的孔径(1.36nm
×
2.96nm)与叶绿素a(1.14nm
×
2.90nm)和叶绿素c(1.28nm
×
1.21nm)匹配，从而提高了吸附的选择性。
[0093]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。