[0001]
本发明涉及环境保护中氮氧化物控制技术领域，具体涉及一种中高温烟气脱硝催化剂的制备方法及其在煤层气发电厂排放的中高温烟气脱硝处理中的应用。
背景技术：
[0002]
进入21世纪以来，国家不断鼓励和发展绿色循环经济，倡导建设资源节约型、环境友好型社会，对能源利用和生态环境保护的认识进一步加深。煤层气发电作为一个新型能源利用领域，具有广阔的发展前景。然而，煤层气发电排放的高温废气中含有氮氧化物(no
x
)、硫氧化物(so
x
)等多种污染物，对大气环境造成严重污染和危害，并引发光化学烟雾等二次污染。参照《火电厂大气污染物排放标准》(gb 13223-2011)提出的“以气体为燃料的锅炉或燃气轮机组”中“其他气体燃料燃气轮机组”的排放要求，煤层气发电排放的no
x
浓度应控制在120mg/m3以下。
[0003]
在众多脱硝技术中，选择性催化还原法(scr)是应用最广泛的no
x
处理技术，其中催化剂是scr技术的核心。商用脱硝催化剂多为v2o
5-wo3/tio2基体系，已广泛应用于燃煤发电厂、玻璃炉窑、水泥厂等行业。但是该类催化剂的应用温度窗口较窄，适用温度多为320℃～400℃，而煤层气发电厂排出的废气温度在500℃左右，常规的商用钒钛基催化剂难以满足其脱硝需求。并且烟温长时间在450℃以上，易引起钒钛基催化剂烧结，使催化剂中tio2的晶型发生变化、颗粒增大、比表面积减小，导致催化剂失活；并且该类钒钛基催化剂的主要活性成分v2o5具有毒性，废弃的催化剂需作为危险废物进行单独处理。
[0004]
因此，如何针对煤层气发电厂排放的中高温废气开发新型催化剂，能够高效、稳定应用于中高温段烟气脱硝，避免换热降温造成的能源浪费，已成为该领域技术急需研究的难点。
技术实现要素：
[0005]
针对煤层气发电厂排放的中高温废气，为了克服现有商用脱硝催化剂在中高温条件下效率低、易失活等现象，解决废弃催化剂的处置问题，本发明提供了一种应用于煤层气发电厂排放的中高温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用。
[0006]
为实现上述目的，本发明首先，制备一种应用于煤层气发电厂排放的中高温烟气脱硝催化剂涂层浆料，包括载体、活性组分和助催化组分，所述载体包括分子筛、氧化铝及其混合物；所述活性组分包括铁元素和/或铈元素；所述助催化组分包括钼元素、钨元素和钯元素，见步骤(1)～(5)。其次，通过吹扫、浸渍、煅烧等方法将催化剂涂于蜂窝陶瓷以适应工业运行条件，见步骤(6)～(8)。
[0007]
具体采用以下技术方案：一种中高温烟气脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：
[0008]
(1)称取适量介孔二氧化硅分子筛和涂敷型氧化铝，混合后加入适量去离子水，搅拌均匀得到载体溶液，所述介孔二氧化硅分子筛和涂敷型氧化铝占所述载体溶液的质量百分比为20％～35％；
[0009]
(2)称取适量的铁元素前驱体化合物或/和铈元素前驱体化合物，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，得到活性组分前驱体溶液，所述铁元素前驱体化合物或/和铈元素前驱体化合物占所述活性组分前驱体溶液的质量百分比共为5％；
[0010]
(3)将活性组分前驱体溶液与载体溶液混合，搅拌1h；
[0011]
(4)称取适量的钼元素前驱体化合物、钨元素前驱体化合物和钯元素前驱体化合物，加入适量去离子水，搅拌均匀后加入所述步骤(3)得到的混合溶液，搅拌24h得到催化剂涂层混合液，所述钼元素前驱体化合物、钨元素前驱体化合物和钯元素前驱体化合物的总质量占所述步骤(4)得到的催化剂涂层混合液的质量百分比为5％；
[0012]
(5)将所述步骤(4)得到催化剂涂层混合液转移至球磨机，经球磨24～72h后得到催化剂涂层浆料；
[0013]
(6)将蜂窝陶瓷浸涂于催化剂涂层浆料5～20min，待均匀混合后通过高压空气吹扫蜂窝陶瓷表面；
[0014]
(7)将催化剂涂层涂敷的蜂窝陶瓷置于鼓风干燥箱120℃干燥8h；
[0015]
(8)经干燥后的蜂窝陶瓷进行550℃高温煅烧5h，得到成型的工业脱硝催化剂。
[0016]
进一步地，所述的步骤(1)选用的介孔二氧化硅分子筛孔径为8nm～30nm。
[0017]
进一步地，所述的步骤(2)选用的铁元素前驱体化合物或/和铈元素前驱体化合物，所述铁元素前驱体化合物为九水合硝酸铁，所述铈元素前驱体化合物为六水合硝酸铈。
[0018]
进一步地，所述的步骤(3)选用的钼元素前驱体化合物为四水合钼酸铵，钨元素前驱体化合物为钨酸铵，钯元素前驱体化合物为硝酸钯。
[0019]
进一步地，所述步骤(4)中的钼元素前驱体化合物、钨元素前驱体化合物和钯元素前驱体化合物的钼元素、钨元素和钯元素的摩尔比为(20～80):(50～200):1。
[0020]
进一步地，催化剂的涂敷量计算方法为：w＝(m
1-m0)/m0×
100％，所述w为催化剂的涂敷量，所述m0为涂敷催化剂之前的空白蜂窝陶瓷的质量(以g为单位)，所述m1为涂敷催化剂并焙烧之后的蜂窝陶瓷的质量(以g为单位)，所述催化剂涂敷量占空白蜂窝陶瓷的质量分数为8％～15％。
[0021]
本发明还提供上述制备方法得到的脱硝催化剂在煤层气发电厂排放的中高温烟气脱硝中的应用，其特征在于，在煤层气发电厂废气处理中，在scr脱硝装置内加入所述脱硝催化剂进行氮氧化物处理。
[0022]
进一步地，在400℃～600℃中高温含no
x
烟气的脱硝反应中，通入与no
x
浓度相同氨气作为还原剂，no
x
去除率稳定在90％以上，并且具有优异的高温稳定性。
[0023]
本申请提供的脱硝催化剂在中高温含有no
x
烟气的环境进行scr脱硝的主要化学反应为：
[0024]
4no+o2+4nh3→
4n2+6h2o；
[0025]
2no2+o2+4nh3→
3n2+6h2o。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0027]
(1)催化剂在煤层气发电厂排放的中高温废气区间具有较强的催化活性，本发明提供的制备方法制备的脱硝催化剂以介孔二氧化硅掺杂涂敷型氧化铝作为涂层的载体，具有有序的孔径，孔隙通透，形成无数个空间限域的“纳米反应器”，超高的比表面积有助于活性组分与助催化组分的超均匀分散，从而形成粒径极小的活性组分。并且该涂层具有优异
的热稳定性，能有效防止中高温烟气脱硝引起的催化剂烧结效应。
[0028]
(2)催化剂可长期耐受中高温烟气，同时保证其较高的脱硝活性；
[0029]
(3)催化剂的活性组分及载体均无毒性，不产生二次污染。
具体实施方式
[0030]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
本发明提供的脱硝催化剂所使用的该涂敷型氧化铝为无定型氧化铝，粒径达纳米级，购自淄博引鑫工贸有限公司，其余原料均为市购。
[0032]
实施例1
[0033]
(1)称取15g介孔二氧化硅分子筛和5g涂敷型氧化铝，混合后加入适量去离子水，搅拌均匀得到载体溶液；
[0034]
(2)称取5g九水合硝酸铁，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，得到活性组分前驱体溶液；
[0035]
(3)将活性组分前驱体溶液与载体溶液混合，搅拌1h；
[0036]
(4)按照摩尔比mo:w:pd＝20:50:1的比例称取适量的四水合钼酸铵、钨酸铵、二水合硝酸钯(共计5g)作为助催化组分，加入适量去离子水，搅拌均匀后加入上述活性组分前驱体与载体混合溶液，搅拌24h得到催化剂涂层混合液；
[0037]
(5)将上述方案得到催化剂涂层混合液转移至球磨机，经球磨24h后得到催化剂涂层浆料；
[0038]
(6)将蜂窝陶瓷浸渍于催化剂涂层浆料5min，待均匀混合后通过高压空气吹扫蜂窝陶瓷表面；
[0039]
(7)将催化剂涂层涂敷的蜂窝陶瓷置于鼓风干燥箱120℃干燥8h；
[0040]
(8)经干燥后的蜂窝陶瓷进行550℃高温煅烧5h，得到成型的工业脱硝催化剂，其中催化剂涂层占催化剂总质量的8％。
[0041]
scr脱硝实验模拟煤层气发电厂排放的中高温含no
x
废气的去除：
[0042]
所述脱硝系统中，no
x
进口体积浓度均为1000ppm，还原剂氨气体积浓度为1000ppm，氧气体积浓度为5％，平衡气体为氮气，空速设计为10000h-1
。所制得催化剂在400℃～600℃内，no
x
出口体积浓度均小于100ppm，脱硝效率均高于90％，催化剂在400℃时催化脱硝效率最佳，为93％。经过500h耐久性测试，催化剂的活性依旧保持稳定。
[0043]
实施例2
[0044]
(1)称取25g介孔二氧化硅分子筛和10g涂敷型氧化铝，混合后加入适量去离子水，搅拌均匀得到载体溶液；
[0045]
(2)称取5g九水合硝酸铁，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，得到活性组分前驱体溶液；
[0046]
(3)将活性组分前驱体溶液与载体溶液混合，搅拌1h；
[0047]
(4)按照摩尔比为mo:w:pd＝40:100:1的比例称取适量的四水合钼酸铵、钨酸铵、
二水合硝酸钯(共计5g)作为助催化组分，加入适量去离子水，搅拌均匀后加入上述活性组分前驱体与载体混合溶液，搅拌24h得到催化剂涂层混合液；
[0048]
(5)将上述方案得到催化剂涂层混合液转移至球磨机，经球磨36h后得到催化剂涂层浆料；
[0049]
(6)将蜂窝陶瓷浸渍于催化剂涂层浆料10min，待均匀混合后通过高压空气吹扫蜂窝陶瓷表面；
[0050]
(7)将催化剂涂层涂敷的蜂窝陶瓷置于鼓风干燥箱120℃干燥8h；
[0051]
(8)经干燥后的蜂窝陶瓷进行550℃高温煅烧5h，得到成型的工业脱硝催化剂，其中催化剂涂层占催化剂总质量的12％。
[0052]
scr脱硝实验模拟煤层气发电厂排放的中高温含no
x
废气的去除：
[0053]
所述脱硝系统中，no
x
进口体积浓度均为1000ppm，还原剂氨气体积浓度为1000ppm，氧气体积浓度为5％，平衡气体为氮气，空速设计为10000h-1
。所制得催化剂在400℃～600℃内，no
x
出口体积浓度均小于90ppm，脱硝效率均高于91％，催化剂在450℃时催化脱硝效率最佳，为95％。经过500h耐久性测试，催化剂的活性依旧保持稳定。
[0054]
实施例3
[0055]
(1)称取20g介孔二氧化硅分子筛和7.5g涂敷型氧化铝，混合后加入适量去离子水，搅拌均匀得到载体溶液；
[0056]
(2)称取5g摩尔比为ce:fe＝5:1的六水合硝酸铈与九水合硝酸铁的混合物，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，得到活性组分前驱体溶液；
[0057]
(3)将活性组分前驱体溶液与载体溶液混合，搅拌1h；
[0058]
(4)按照摩尔比为mo:w:pd＝60:150:1的比例称取适量的四水合钼酸铵、钨酸铵、二水合硝酸钯(共计5g)作为助催化组分，加入适量去离子水，搅拌均匀后加入上述活性组分前驱体与载体混合溶液，搅拌24h得到催化剂涂层混合液；
[0059]
(5)将上述方案得到催化剂涂层混合液转移至球磨机，经球磨48h后得到催化剂涂层浆料；
[0060]
(6)将蜂窝陶瓷浸渍于催化剂涂层浆料15min，待均匀混合后通过高压空气吹扫蜂窝陶瓷表面；
[0061]
(7)将催化剂涂层涂敷的蜂窝陶瓷置于鼓风干燥箱120℃干燥8h；
[0062]
(8)经干燥后的蜂窝陶瓷进行550℃高温煅烧5h，得到成型的工业脱硝催化剂，其中催化剂涂层占催化剂总质量的14％。
[0063]
scr脱硝实验模拟煤层气发电厂排放的中高温含no
x
废气的去除：
[0064]
所述脱硝系统中，no
x
进口体积浓度均为1000ppm，还原剂氨气体积浓度为1000ppm，氧气体积浓度为5％，平衡气体为氮气，空速设计为10000h-1
。所制得催化剂在400℃～600℃内，no
x
出口体积浓度均小于50ppm，脱硝效率均高于95％，催化剂在500℃时催化脱硝效率最佳，为99％。经过500h耐久性测试，催化剂的活性依旧保持稳定。
[0065]
实施例4
[0066]
(1)称取25g介孔二氧化硅分子筛和10g涂敷型氧化铝，混合后加入适量去离子水，搅拌均匀得到载体溶液；
[0067]
(2)称取5g摩尔比为ce:fe＝1:1的六水合硝酸铈与九水合硝酸铁的混合物，加入
适量去离子水，搅拌至完全溶解，得到活性组分前驱体溶液；
[0068]
(3)将活性组分前驱体溶液与载体溶液混合，搅拌1h；
[0069]
(4)按照摩尔比为mo:w:pd＝80:200:1的比例称取适量的四水合钼酸铵、钨酸铵、二水合硝酸钯(共计5g)作为助催化组分，加入适量去离子水，搅拌均匀后加入上述活性组分前驱体与载体混合溶液，搅拌24h得到催化剂涂层混合液；
[0070]
(5)将上述方案得到催化剂涂层混合液转移至球磨机，经球磨72h后得到催化剂涂层浆料；
[0071]
(6)将蜂窝陶瓷浸渍于催化剂涂层浆料20min，待均匀混合后通过高压空气吹扫蜂窝陶瓷表面；
[0072]
(7)将催化剂涂层涂敷的蜂窝陶瓷置于鼓风干燥箱120℃干燥8h；
[0073]
(8)经干燥后的蜂窝陶瓷进行550℃高温煅烧5h，得到成型的工业脱硝催化剂，其中催化剂涂层占催化剂总质量的15％。
[0074]
scr脱硝实验模拟煤层气发电厂排放的中高温含no
x
废气的去除：
[0075]
所述脱硝系统中，no
x
进口体积浓度均为1000ppm，还原剂氨气体积浓度为1000ppm，氧气体积浓度为5％，平衡气体为氮气，空速设计为10000h-1
。所制得催化剂在400℃～600℃内，no
x
出口体积浓度均小于80ppm，脱硝效率均高于92％，催化剂在600℃时催化脱硝效率最佳，为96％。经过500h耐久性测试，催化剂的活性依旧保持稳定。
[0076]
对比例1
[0077]
参照文献(盘思伟,程华,韦正乐,黄碧纯,阮东亮.钒钛基scr脱硝催化剂失活原因分析[j].热力发电,2014,43(01):90-95)使用的常见商用钒钛基脱硝催化剂，对该催化剂进行了脱硝性能与高温稳定性测试。
[0078]
在温度低于400℃时，商用钒钛基催化剂具有较好的热稳定性，但是在450℃之后，商用钒钛基催化剂热失重程度很快，脱硝性能显著下降；此外，经过耐久性试验过后的商用钒钛基催化剂的比表面积、孔道和总孔容都有显著下降，影响催化剂性能。
[0079]
对比本发明的实施例1～4，所述脱硝系统中，no
x
进口体积浓度均为1000ppm，还原剂氨气体积浓度为1000ppm，氧气体积浓度为5％，平衡气体为氮气，空速设计为10000h-1
。实施例1～4所制得每个催化剂在400℃～600℃内，no
x
出口体积浓度均小于100ppm，脱硝效率均高于90％，并且实施例3制备的催化剂在500℃时催化脱硝效率最佳，为99％。经过500h耐久性测试，催化剂的活性依旧保持稳定。在该中高温温度段中，每个实施例所得的脱硝催化剂性能与热稳定性均显著优于商用脱硝催化剂，是一种非常有潜力的煤层气发电厂排放中高温烟气的脱硝催化剂。
[0080]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。