一种离子液体体系中金属离子的脱除方法与流程

本发明属于离子液体回收处理
技术领域：
，具体涉及一种离子液体体系中金属离子的脱除方法。
背景技术：
：纤维素等天然有机高分子化合物来源广泛、储量丰富，通过溶解、再生、加工等处理可以得到多种产物，被广泛应用于化工、纺织、食品、医药和生物材料等领域。目前天然有机高分子化合物的生产主要采用n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)、甲醛、丙酮、羧酸等有机试剂和亚硫酸盐、硫化钠、硫酸、硫酸锌、二硫化碳等无机试剂作为溶剂和助剂，然而有机试剂具有挥发性，对环境和操作人员的健康会产生不利影响，无机试剂具有强腐蚀性，导致设备的折旧和损耗严重；此外，生产中产生的化学试剂不能直接排放，后续的回收和处理工艺繁琐、回收利用率极低。离子液体是近年来兴起的一类极具应用前景的绿色溶剂，以其独特的强极性、不挥发、对水和空气稳定等优良性能被广泛应用于电化学、有机合成、化工分离、材料制备等领域的研究，被公认为能在许多领域替代易挥发溶剂的环境友好型溶剂。有机高分子化合物中含有一些金属离子，在离子液体溶解纤维素等有机高分子化合物的生产工艺中，伴随着有机高分子化合物的降解过程以及有机物再生所需的加水过程，因此会产生大量含有金属离子的离子液体水溶液，并在循环利用的离子液体中累积。这些外来金属离子达到一定量后，将影响再生有机物的强度与性能。因此，必须将离子液体水溶液中的金属离子除去。然而在现有的离子液体回收处理工艺中，很少考虑到离子液体体系中金属离子的去除。基于此，开发一种效率高、能耗低、工艺简单的离子液体体系中金属离子的脱除方法，实现离子液体的高效回收利用，是本领域的研究重点。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种离子液体体系中金属离子的脱除方法。该方法能够有效脱除离子液体水溶液种的金属离子，得到纯化的离子液体。为离子液体的资源化再利用提供技术支撑，具有效率高、流程简单、能耗低等优点。为此，本发明提供了一种离子液体体系中金属离子的脱除方法，该方法首先将含金属离子的离子液体水溶液通入含有金属离子脱除剂的净化装置进行吸附反应，然后将吸附有金属离子的金属离子脱除剂与脱除了金属离子的料液进行分离；吸附有金属离子的金属离子脱除剂再生后循环使用；其中，所述金属离子脱除剂为纤维素-壳聚糖微球。本发明中，所述纤维素-壳聚糖微球的制备过程为：将纤维素、壳聚糖和离子液体置于反应釜搅拌溶解，控制反应温度为90～100℃，待纤维素和壳聚糖完全溶解后，将溶解后的离子液体-纤维素-壳聚糖混合溶液逐滴滴入到水中，每隔6h换一次水至离子液体完全置换出来，即可得到纤维素-壳聚糖小球；将制备的纤维素-壳聚糖小球放在温度为80～100℃的干燥箱中干燥6h，即得到纤维素-壳聚糖微球。本发明中，所述纤维素-壳聚糖微球制备过程所用的离子液体与含金属离子的离子液体水溶液中的离子液体种类相同。本发明中，所述纤维素-壳聚糖微球的制备过程中纤维素、壳聚糖和离子液体的质量比为1:1:(30～40)。作为本发明的优选技术方案，所述纤维素-壳聚糖微球的制备过程中，用离子液体溶解纤维素和壳聚糖能够避免净化阶段含有金属离子的离子液体水溶液中离子液体的损失，同时也能够防止杂质的引入；纤维素的加入增大了微球的比表面积，提高了杂质金属离子的脱除率；壳聚糖的加入提供了与金属离子配位的功能基团。优选地，所述纤维素-壳聚糖微球的制备过程中纤维素、壳聚糖和离子液体的质量比为1:1:(30～40)。如果纤维素、壳聚糖和离子液体的质量比低于1:1:30，则纤维素和壳聚糖溶解不完全，不利于后续微球的制备；而且纤维素和壳聚糖溶解不完全，也会导致制备的微球不均一；如果纤维素、壳聚糖和离子液体的质量比高于1:1:40，则得到的纤维素-壳聚糖小球中离子液体比例过高，增加了后续离子液体置换的工序和能耗。本发明中，所述吸附反应的温度为20～100℃，优选所述吸附反应温度为25～50℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本发明中，采用纤维素-壳聚糖微球固定床反应器作为净化装置，所述纤维素-壳聚糖微球固定床反应器的个数≥1，优选所述纤维素-壳聚糖微球固定床反应器的个数为2～3。所述含有金属离子的离子液体水溶液通入净化装置的流速为每小时1～30倍床层体积，优选所述含有金属离子的离子液体水溶液通入净化装置的流速为每小时2～20倍床层体积。另外，本发明的净化装置也可以采用搅拌槽反应器。本发明中，所述金属离子为铁金属离子和铜金属离子中的任意1种或2种的组合。本发明中，所述含金属离子的离子液体水溶液中的离子液体浓度为0～15g/l，例如0g/l、2g/l、5g/l、7g/l、10g/l、12g/l或15g/l，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本发明中，所述含金属离子的离子液体水溶液中的离子液体选自烷基咪唑盐和烷基吡啶盐中的任意1种或2种的组合。本发明中，当金属离子在纤维素-壳聚糖微球上吸附饱和后，吸附金属离子达到饱和的纤维素-壳聚糖微球需要用盐酸溶液进行再生；优选所述盐酸溶液的浓度为0.01～0.02mol/l。作为本发明的优选技术方案，所述盐酸溶液的浓度为0.01～0.02mol/l。如果盐酸溶液的浓度低于0.01mol/l，则再生后的纤维素-壳聚糖微球中金属离子脱除不完全，导致再生后的纤维素-壳聚糖微球的对金属离子的脱除效果变差；如果盐酸溶液的浓度高于0.02mol/l，则再生过程中会导致纤维素壳聚糖微球的损失，降低纤维素-壳聚糖微球的使用寿命。本发明的有益效果为：本发明所述方法适用于含金属离子的离子液体体系，在特定的吸附条件下，通过纤维素-壳聚糖微球吸附金属离子，使得离子液体中金属离子的含量显著降低，并且避免了体系中离子液体的损失，提高了离子液体的利用率。附图说明图1为本发明的工艺流程示意图。图中代号含义如下：a1～a2：维素-壳聚糖微球固定床反应器控制阀具体实施方式为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。本发明人研究发现，将含金属离子的离子液体水溶液与纤维素-壳聚糖微球接触，进行吸附反应，金属离子可以大量被纤维素-壳聚糖微球吸附，从而可以有效脱除含金属离子的离子液体水溶液中的金属离子。本发明正是基于上述方法做出的。因此，本发明所涉及的脱除金属离子的方法包括将含有金属离子的离子液体水溶液通入含有金属离子脱除剂的净化装置中进行吸附反应，然后将吸附有杂质金属离子的金属离子脱除剂与脱除了杂质金属离子的料液进行分离。本发明所使用的金属离子脱除剂为制备的的纤维素-壳聚糖微球，纤维素-壳聚糖微球吸附金属离子的机理主要是通过其上的功能基团与金属离子发生配位反应，可以形成类似螯合物的稳定结构，从而吸附金属离子。本发明人研究发现，采用纤维素-壳聚糖微球去除金属离子，而料液中的离子液体不损失。在本发明的实施方式中，纤维素-壳聚糖微球制备过程所用的离子液体与含金属离子的离子液体水溶液中的离子液体种类相同，所述纤维素-壳聚糖微球的制备过程中纤维素、壳聚糖和离子液体的质量比为1:1:(30～40)。在本发明的实施方式中，将纤维素-壳聚糖微球置于纤维素-壳聚糖微球固定床反应器中，使含有金属离子的离子液体水溶液与纤维素-壳聚糖微球充分接触以吸附其中的金属离子。将含有金属离子的离子液体水溶液以一定的流速流经该固定床，金属离子被纤维素-壳聚糖微球吸附。本发明中，优选使用2～3个纤维素-壳聚糖微球固定床反应器。在本发明的一些实施例中，所述吸附反应的温度为20～100℃，优选所述吸附反应温度为25～50℃。例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。根据本发明的另一些实施方式，采用纤维素-壳聚糖微球固定床反应器作为净化装置，所述含有金属离子的离子液体水溶液通入净化装置的流速为每小时1～30倍床层体积，优选所述含金属离子的离子液体水溶液通入净化装置的流速为每小时2～20倍床层体积。本发明中，所述金属离子为铁金属离子和铜金属离子中的任意1种或2种的组合。本发明中，所述含金属离子的离子液体水溶液中的离子液体浓度为0～15g/l，例如0g/l、2g/l、5g/l、7g/l、10g/l、12g/l或15g/l，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。在本发明中，所述含有金属离子的离子液体水溶液中的离子液体选自烷基咪唑盐和烷基吡啶盐中的任意1种或2种的组合。本发明中，当金属离子在纤维素-壳聚糖微球上吸附饱和后，需要用盐酸溶液进行再生；优选所述盐酸溶液的浓度为0.01～0.02mol/l。实施例为使本发明更加容易理解，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明白，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。下述实施例中，物料中铁离子和铜离子的浓度均为100ppm。本发明以下实施例中所用的实验材料包括：待处理样品和纤维素来源于河南省新乡市某化纤厂；壳聚糖购买自国药集团化学试剂有限公司。本发明以下实施例中icp分析所采用的仪器型号为shimadzuicpe-9000。实施例1本实施例中的离子液体为1-烯丙基-3-甲基吡啶氯盐离子液体。本实施例中所述纤维素-壳聚糖微球的制备过程为：将纤维素、壳聚糖和离子液体按质量比为1:1:30的比例置于反应釜搅拌溶解，控制反应温度为90℃，待纤维素和壳聚糖完全溶解后，将溶解后的离子液体-纤维素-壳聚糖混合溶液逐滴滴入到水中，每隔6h换一次水至离子液体完全置换出来，即可得到纤维素-壳聚糖小球；将制备的纤维素-壳聚糖小球放在温度为80℃的干燥箱中干燥6h，即得到纤维素-壳聚糖微球，备用。将制备的纤维素-壳聚糖微球装入纤维素-壳聚糖微球固定床反应器中。在温度为25℃的条件下，将不含离子液体的待处理料液以2倍床层体积的流速通入纤维素-壳聚糖微球固定床反应器，对流出溶液进行icp分析，确定铁离子和铜离子的脱除情况，结果如表1所示。实施例2本实施例中的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体。本实施例中所述纤维素-壳聚糖微球的制备过程为：将纤维素、壳聚糖和离子液体按质量比为1:1:40的比例置于反应釜搅拌溶解，控制反应温度为100℃，待纤维素和壳聚糖完全溶解后，将溶解后的离子液体-纤维素-壳聚糖混合溶液逐滴滴入到水中，每隔6h换一次水至离子液体完全置换出来，即可得到纤维素-壳聚糖小球；将制备的纤维素-壳聚糖小球放在温度为100℃的干燥箱中干燥6h，即得到纤维素-壳聚糖微球，备用。将制备的纤维素-壳聚糖微球装入纤维素-壳聚糖微球固定床反应器中。在温度为25℃的条件下，将离子液体浓度为5g/l的待处理料液以2倍床层体积的流速通入纤维素-壳聚糖微球固定床反应器，对流出溶液进行icp，确定铁离子和铜离子的脱除情况，结果如表1所示。实施例3本实施例中的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体。本实施例中所述纤维素-壳聚糖微球的制备过程为：将纤维素、壳聚糖和离子液体按质量比为1:1:35的比例置于反应釜搅拌溶解，控制反应温度为100℃，待纤维素和壳聚糖完全溶解后，将溶解后的离子液体-纤维素-壳聚糖混合溶液逐滴滴入到水中，每隔6h换一次水至离子液体完全置换出来，即可得到纤维素-壳聚糖小球；将制备的纤维素-壳聚糖小球放在温度为80℃的干燥箱中干燥6h，即得到纤维素-壳聚糖微球，备用。将制备的纤维素-壳聚糖微球装入纤维素-壳聚糖微球固定床反应器中。在温度为50℃的条件下，将离子液体浓度为15g/l的待处理料液以2倍床层体积的流速通入纤维素-壳聚糖微球固定床反应器，对流出溶液进行icp，确定铁离子和铜离子的脱除情况，结果如表1所示。实施例4本实施例中的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体和1-烯丙基-3-甲基吡啶氯盐离子液体的混合物。本实施例中所述纤维素-壳聚糖微球的制备过程为：将纤维素、壳聚糖和离子液体按质量比为1:1:30的比例置于反应釜搅拌溶解，控制反应温度为90℃，待纤维素和壳聚糖完全溶解后，将溶解后的离子液体-纤维素-壳聚糖混合溶液逐滴滴入到水中，每隔6h换一次水至离子液体完全置换出来，即可得到纤维素-壳聚糖小球；将制备的纤维素-壳聚糖小球放在温度为100℃的干燥箱中干燥6h，即得到纤维素-壳聚糖微球，备用。将制备的纤维素-壳聚糖微球装入纤维素-壳聚糖微球固定床反应器中。在温度为25℃的条件下，将离子液体浓度为15g/l的待处理料液以20倍床层体积的流速通入纤维素-壳聚糖微球固定床反应器，对流出溶液进行icp，确定铁离子和铜离子的脱除情况，结果如表1所示。实施例5本实施例中的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体。本实施例中所述纤维素-壳聚糖微球的制备过程为：将纤维素、壳聚糖和离子液体按质量比为1:1:30的比例置于反应釜搅拌溶解，控制反应温度为100℃，待纤维素和壳聚糖完全溶解后，将溶解后的离子液体-纤维素-壳聚糖混合溶液逐滴滴入到水中，每隔6h换一次水至离子液体完全置换出来，即可得到纤维素-壳聚糖小球；将制备的纤维素-壳聚糖小球放在温度为100℃的干燥箱中干燥6h，即得到纤维素-壳聚糖微球，备用。将制备的纤维素-壳聚糖微球装入纤维素-壳聚糖微球固定床反应器中。在温度为25℃的条件下，将离子液体浓度为10g/l的待处理料液以20倍床层体积的流速通入纤维素-壳聚糖微球固定床反应器，对流出溶液进行icp，确定铁离子和铜离子的脱除情况，结果如表1所示。表1：待处理料液脱除前后的铁离子和铜离子变化情况铁(ppm)铜(ppm)实验前100100实验后——实施例1＜0.01＜0.01实施例2＜0.01＜0.01实施例3＜0.01＜0.01实施例41.120.38实施例51.160.37当前第1页12