一种具有空心结构的碳包覆Co-Ru纳米材料的制备及其应用的制作方法

一种具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料的制备及其应用
技术领域
[0001]
本发明涉及催化硼氢化钠水解制氢的技术领域，具体涉及一种具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料的制备及其应用。


背景技术：

[0002]
在未来的50年中，全球能源需求将进一步增加，而化石燃料将继续主导全球能源生产，最终导致全球变暖的温室气体排放量增加。考虑到氢的高能量密度和零排放，氢被认为是化石燃料最有希望的替代品之一。氢基本上是在工业领域由石油，天然气和煤炭生产的。但是，生产过程中的副产品可能包含导致温室效应的碳污染物。近年来，由于富氢氢化物(nh3bh3，nabh4，mgh2）的水解反应而产生的氢气由于其安全性和对温和反应条件的适应性而引起了越来越多的关注。在化学氢化物中，nabh4是一种有前途的氢载体，在碱性溶液中具有良好的稳定性，理论储氢能力可达10.8 wt％。然而，在室温下nabh4的水解反应必须通过使用有效的催化剂来活化和加速。
[0003]
目前，硼氢化钠水解制氢催化剂主要包括含贵金属基和非贵金属基催化剂两大类。其中贵金属基催化剂主要为钯基、钌基两大类。这些贵金属虽然可以有效提高硼氢化钠水解放氢的速率，但是贵金属价格昂贵，储量有限，在实际应用中难以实现长期推广。因此，为了提高催化剂催化性能的同时降低材料成本来达到实际应用的目的，非贵金属催化剂是目前硼氢化钠水解制氢主要的研究方向。
[0004]
近年来，已发现在相对便宜的过渡金属（例如co，ni，cu和fe）在催化硼氢化钠水解中具有相对优异的性能，尤其是用过渡金属作为催化剂。其中，钴基催化剂因其成本低，活性高和可重复使用性好而被认为是nabh4水解制氢最有吸引力的催化剂之一（feng li, rui ma, bo cao, et al. effect of co-b supporting methods on the hydrogenation of m
ꢀ-
chloronitrobenzene over co-b/cnts amorphous alloy catalysts. 2016, 514:248-252.）。例如催化剂cob（limin shi, wei xie, zengyun jian, et al. graphene modified co
–
b catalysts for rapid hydrogen production from nabh 4 hydrolysis. 2019, 44(33):17954-17962.）和co纳米颗粒（hongming zhang, guochang xu, lu zhang, et al. ultrafine cobalt nanoparticles supported on carbon nanospheres for hydrolysis of sodium borohydride. 2020, 162:345-354.），但是这些催化剂往往会因为反应热或者反应过程中存在副产物而丧失活性，在使用过程中易发生团聚使性能大幅度下降（ai l , gao x , jiang j . in situ synthesis of cobalt stabilized on macroscopic biopolymer hydrogel as economical and recyclable catalyst for hydrogen generation from sodium borohydride hydrolysis[j]. journal of power sources, 2014, 257(jul.1):213-220.）。
[0005]
目前，解决团聚的方法主要是添加合适是支撑材料和合适的保护层来增强材料的循环性。已报道的文献中支撑材料主要为：碳材料、金属有机框架、tio2等。其中，金属有机框架mof在合成过程中通过结构亚基的适当组合可提供较高的比表面积和可调节的孔径，
这有效的抑制了表面负载材料合成过程中的团聚（yurderi m, bulut a, zahmakiran m, et al. ruthenium (0) nanoparticles stabilized by metal-organic framework (zif-8): highly efficient catalyst for the dehydrogenation of dimethylamine-borane and transfer hydrogenation of unsaturated hydrocarbons using dimethylamine-borane as hydrogen source[j]. applied catalysis b: environmental, 2014, 160: 534-541.），但是存在反应过程表面负载材料团聚，且表面材料易脱落，氧化的问题。
[0006]
目前报道的解决方法主要为表面包覆高分子材料（wan c, zhang r, wang l, et al. enhanced reduction and in-situ stabilization of cr (vi) by fe3o4@ polydopamine magnetic microspheres embedded in sludge-based carbonaceous matrix[j]. applied surface science, 536: 147980.）和有机物（gao j, wang x, huang y, et al. hollow core-shell structured cnt/pan@ co9s8@ c coaxial nanocables as high-performance anode material for lithium ion batteries[j]. journal of alloys and compounds, 853: 157354.）。但是此方法不常见于已报道的nabh4水解放氢文献，因为包覆高分子材料和有机物减小了催化剂的比表面积、内部金属与外界反应物的接触面积和催化剂中金属的比重，使催化剂的性能明显下降，不利于反应的进行。
[0007]
因此，目前技术存在以下技术问题;（1）现有硼氢化钠水解制氢贵金属类催化剂制备成本高，储量有限且不能实现实际应用；（2）现有硼氢化钠水解制氢非贵金属类催化剂稳定性差，易发生团聚、氧化、脱落等问题，循环性差。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的是提供：一种具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料的制备方法。
[0009]
本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下原理和方法来解决上述问题：1、选择zif-67作为co源和支撑结构，后面碳化后形成金属co和c构成的正十二面体骨架，zif-67骨架的保留能够有效增大金属co和nabh4的接触面积，进而在提高催化剂产氢速率的同时也保证了材料的较低成本；2、因为少量钌可以增强其他元素的性能和其他化学过程。所以少量贵金属钌的掺杂，可以增强金属co催化性能的同时也可以有效催化硼氢化钠水解制氢，且不会大幅度增加材料的成本；3、盐酸多巴胺的加入可以给具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料提供一层碳膜，防止催化剂在反应过程中发生团聚、氧化、脱落等问题，以此来提高催化剂的稳定性。
[0010]
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料，由zif-67为支撑材料前驱体，负载ru
3+
，用盐酸多巴胺进行粘结包覆，经高温碳化，得到具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料；所述碳包覆空心结构纳米材料为以碳化后zif-67，即zif-co为骨架掺杂ru，所得材料的微观结构为空心结构，所得材料具备磁性。
[0011]
一种具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1）zif-67的制备，取六水合硝酸钴溶于甲醇溶液，形成溶液a；取2-甲基咪唑溶于甲醇溶液，形成溶液b；将溶液b缓慢滴加到溶液a中，再搅拌一定时间，静置一定时间后，经离心、真空干燥得到zif-67；步骤2）zif-ru@pda合物的制备，将步骤1所得zif-67分散在ph为10的tris缓冲溶液里，加入三氯化钌水合物，磁力搅拌后加入盐酸多巴胺，搅拌均匀后，经离心、洗涤、真空干燥后得到zif-ru@pda复合物；步骤3）co-ru@c的制备，将步骤2）得到的zif-ru@pda复合物研磨成粉末，在一定条件下进行高温碳化，冷却至室温，即可得到co-ru@c材料。
[0012]
具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料作为硼氢化物水解制氢催化剂的应用，在298k下的最大产氢速率为9815.82 ml
∙
min-1
g-1
，放氢量为理论值的100%，催化放氢的活化能为ea= 26.90 kj
∙
mol-1
；在298k下，25次回收/重复使用后，保留初始催化活性的66％。
[0013]
本发明技术效果经试验检测，具体内容如下：本发明经sem检测可知：co-ru@c材料呈现具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料微观结构；本发明经xrd检测可知：co-ru@c材料中co以金属co形式存在，c为石墨化碳；本发明经tem检测可知：co-ru@c材料呈现表面包覆碳膜的具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料微观结构；本发明经eds检测可知：co-ru@c材料中co、ru、c、n元素分布均匀，在co-ru@c中分布与对应的背散射图谱一致；本发明经磁性检测可知：co-ru@c材料为磁性材料；本发明经水解制氢检测可知：在298k条件下提供的最大产氢速率为9815.82 ml
∙
min-1
g-1
；本发明经反应动力学性能检测可知：反应的表观活化能ea=26.90 kj
∙
mol-1
；本发明经循环性能检测可知：在298k条件下循环了25次后仍保留了其对nabh4水解的初使催化活性的66.0%；因此，本发明经sem、xrd、tem、eds等实验检测可知，本发明具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料对于现有技术，具有以下优点：1、本发明在制备过程中保留了zif的结构，所得纳米材料以金属co和c构成的正十二面体为骨架，有效增大金属co和nabh4的接触面积，进而提高了催化剂的产氢速率；2、本发明掺杂了少量的ru，少量贵金属ru的掺杂，有效增强了金属co的催化性能，并且可以有效催化硼氢化钠水解制氢；3、本发明在掺杂ru的金属co骨架表面包覆了多巴胺，多巴胺的加入可以给具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料表面提供一层碳膜，防止催化剂在反应过程中发生团聚、氧化、脱落等问题，有效的提高了催化剂的催化性能和稳定性；4、本发明制备的具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料为磁性材料，在循环测试过程中可以用磁力方法进行回收，如采用磁力搅拌子进行快速回收，有效降低了co-ru@c在循环过程中质量的损耗和形貌的破坏，增强了催化剂在循环过程中的催化性能和稳定性；
67；为了证明步骤1所得的材料为zif-67，进行了x射线衍射测试，测试结果如图1所示。图1中多个衍射峰的存在，对照xrd的标准样品，经比对可以得到，所合成的材料即为zif-67。
[0018]
为了证明步骤1所得材料zif-67的形貌，进行了sem测试，测试结果如图2所示。图2中zif-67为正十二面体结构，大小较为均匀。
[0019]
步骤2）zif-ru@pda合物的制备，将步骤1所得zif-67取0.4g分散在40ml ph为10的tris缓冲溶液里，加入0.03g三氯化钌水合物，磁力搅拌30min后加入0.30g盐酸多巴胺，搅拌均匀后，经5000 r/min离心5min，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，60℃真空干燥12h后得到zif-ru@pda复合物；为了证明步骤2所得的zif-ru@pda中多巴胺包覆在掺杂ru的zif表面，进行了sem表征，测试结果如图3所示，相对于图2的zif，图3中有明显的多巴胺包覆在zif表面。
[0020]
步骤3）co-ru@c的制备，将步骤2）得到的zif-ru@pda复合物研磨成粉末，在650℃下通氩气，以3℃
∙
min-1
的升温速率高温碳化3h，冷却至室温，即可得到co-ru@c材料。
[0021]
为了证明步骤3所得的co-ru@c的成分，进行了x射线衍射表征，表征结果如图4a所示，在2θ=26.2
°
处的衍射峰表面存在石墨碳；在2θ=44.2
°
、51.5
°
、75.8
°
处的衍射峰分别对应金属co物相的(111)、(200)和(220)晶面，表明co-ru@c中co以金属co形式存在，多巴胺在碳化后得到的是石墨碳。没有发现明显的ru的对应峰，一是因为ru的加入量非常少，二是ru被包覆在材料内部，xrd测试不出来。
[0022]
为了证明步骤3所得的co-ru@c中ru的存在，进行了eds表征，表征结果如图5，6所示。图5为co-ru@c的背散射电子图片，图6为对应的eds能谱。由两图结合可知，co-ru@c中co、ru、c、n四种元素分布均匀，ru元素的含量虽然比较少，但是也可以清楚看到其在co-ru@c中分布与对应的背散射图谱一致。
[0023]
为了证明步骤3所得的co-ru@c的结构形貌，进行了sem表征，如图7所示。在图7中co-ru@c明显的保留了zif-67的正十二面体结构。
[0024]
为了证明步骤3所得的co-ru@c的空心结构，进行了sem表征，如图8所示。在图8中co-ru@c以破损的形态存在，可以明显看到co-ru@c内部是空心结构。
[0025]
为了证明步骤3所得的co-ru@c纳米球表面形成碳膜，进行了tem表征，如图9所示。在图9中co-ru@c纳米材料明显为空心结构，并且表面有明显的碳膜存在，再次说明co-ru@c纳米材料为空心结构，且步骤2中zif-ru@pda表面的多巴胺已经形成碳膜，将具有空心结构的co-ru纳米材料包覆起来。
[0026]
为了证明具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料co-ru@c作为硼氢化钠水解制氢催化剂的效果及其反应动力学性能，进行水解制氢测试。测试方法的具体步骤为：先把含有1.5 wt.％nabh4和10 wt.％naoh的溶液放入恒温水浴锅中达到平衡，然后取出10ml加入含有催化剂的广口瓶中，密封，在298k、308k、318k、328k的温度下分别进行测试。将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢的速率。
[0027]
产氢速率测试结果如图10所示，在298k条件下提供的最大产氢速率为9815.82 ml
∙
min-1
g-1
。
[0028]
反应动力学测试结果经阿伦尼乌斯方程拟合如图11所示，反应的表观活化能ea＝26.9 kj
∙
mol-1
。
[0029]
并将上述结果与现有文献所记载产氢速率和活化能汇总于表1。
[0030]
表1不同催化剂催化nabh4水解的产氢速率和活化能表1中现有技术所引用的文献为：[1] r. fernandes, n. patel, a. miotello. hydrogen generation by hydrolysis of alkaline nabh 4 solution with cr-promoted co
–
b amorphous catalyst[j]. applied catalysis b: environmental, 2009, 92(1-2):68-74.[2] bozkurt g , ozer a , yurtcan a b . development of effective catalysts for hydrogen generation from sodium borohydride: ru, pt, pd nanoparticles supported on co3o4[j]. energy, 2019, 180(aug.1):702-713.[3] dinh t d , andrew k y . ruthenium supported on zif-67 as an enhanced catalyst for hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydride[j]. chemical engineering journal, 2018, 351:48-55.[4] dinh t d , andrew k y . zif-67-derived co 3 o 4 rhombic dodecahedron as an efficient non-noble-metal catalyst for hydrogen generation from borohydride hydrolysis[j]. journal of the taiwan institute of chemical engineers, 2018:s1876107018303006-.[5] bo chen, sijiang chen, harshad a. bandal, et al. cobalt nanoparticles supported on magnetic core-shell structured carbon as a highly efficient catalyst for hydrogen generation from nabh 4 hydrolysis. 2018, 43(19):9296-9306.[6] bandal h a , jadhav a r , kim h . cobalt impregnated magnetite-multiwalled carbon nanotube nanocomposite as magnetically separable efficient catalyst for hydrogen generation by nabh 4 hydrolysis[j]. journal of alloys and compounds, 2016, 699(complete):1057-1067.通过表1可知，本发明催化硼氢化钠水解的产氢速率和活化能分别为9815.82 ml
∙
min-1
g-1
和26.90 kj
∙
mol-1
，与引用文献[3]的ru-4.0 / zif67相比，水解制氢性能提升了
metal-free superior catalyst for hydrogen release from methanolysis of sodium borohydride[j]. renewable energy, 2019, 147.[11] virendrakumar g. deonikar, pramod v. rathod, arni m. pornea, et al. hydrogen generation from catalytic hydrolysis of sodium borohydride by a cu and mo promoted co catalyst. 2020, 86:167-177.通过表2可知，本发明在25次回收使用后仍保留了其对nabh4水解的初始催化活性的66％。与引用文献[7]-[11]相比，在循环次数为5时，co-ru@c性能明显较为优异，并且在循环次数提升了5倍即25次后循环性能仍有明显的提高，损耗较小。
[0036]
综合上述分析可知，本发明循环性能的显著提高，可归因于以下理由：1、具有空心结构的co-ru纳米材料表面包覆了多巴胺，多巴胺的加入可以给以具有空心结构的co-ru纳米材料表面提供一层碳膜，使co-ru@c催化剂在反应过程中co和ru纳米颗粒被包覆固定，有效了抑制了在反应过程中团聚、氧化、脱落等问题的发生，保证了催化剂在反应过程中的性能和循环稳定性；2、分别以zif前驱体，以多巴胺为碳源，形成具有正十二面体的空心结构co-ru纳米材料和碳膜，两者在制备中一体化形成使其之间的结合更加牢固，有效增强了催化剂的稳定性。
[0037]
3、具有空心结构的co-ru纳米材料co-ru@c具有磁性，可以使其在循环测试过程中用磁力搅拌子快速回收，降低了co-ru@c在循环过程中质量的损耗和形貌的破坏，有效的增强了催化剂在循环过程中的稳定性。
[0038]
为了证明co-ru@c在循环过程中成分和结构的稳定性，对循环25次后的co-ru@c进行了x射线衍射表征，xrd测试结果如图4b所示，催化剂循环前后的xrd图谱几乎完全相同，即表明循环过程中co-ru@c的成分和晶体结构没有发生变化。
[0039]
为了证明co-ru@c在循环过程中的稳定性，对循环25次后的co-ru@c进行了sem测试。sem测试结果如图13所示，在25个循环之后，co-ru@c仍然保持了具有空心结构的碳包覆co-ru纳米材料结构，实验结果表明循环过程没有改变co-ru@c的微观结构。
[0040]
为了证明co-ru@c存在磁性，对co-ru@c进行了磁性测试。磁性测试结果如图14，15所示，图14为磁力搅拌子图片，图15为co-ru@c吸附在磁力搅拌子表面图片，由两图对比可知，co-ru@c存在磁性，使其可以完全吸附被磁力搅拌子表面。
[0041]
为了证明ru的掺杂对co-ru@c催化性能的影响，提供对比例1，不添加ru，直接进行添加盐酸多巴胺包覆zif结构的实验。
[0042]
对比例1一种不含ru的具有空心结构的碳包覆co纳米材料co@c的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2中不添加三氯化钌水合物，直接添加盐酸多巴胺。所得材料记为co@c。
[0043]
将得到的co@c材料在298k温度下进行催化硼氢化钠水解制氢测试，测试方法与实施例1相同。测试结果如图16所示，对比例1中co@c在298k时的最高产氢速率为409.19 ml
∙
min-1
g-1
，实施例1最高的产氢速率为9815.82 ml
∙
min-1
g-1
。经比较可知，实施例1的放氢性能较对比例1提升了22倍。
[0044]
上述实验证明了本发明中ru的掺杂对co-ru@c催化性能有着极大的增强作用。少
量ru的加入，有效的提升了co纳米颗粒催化性能的同时，还提高了nabh4水解反应的反应速率。
[0045]
为了证明由盐酸多巴胺的加入形成的碳膜对co-ru@c催化性能和稳定性的影响，提供对比例2，不添加盐酸多巴胺，直接进行后续步骤的实验。
[0046]
对比例2一种不含碳膜的具有空心结构的co-ru纳米材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2中不添加盐酸多巴胺，直接进行后续的离心操作。所得材料记为co-ru。
[0047]
将得到的co-ru材料在298k温度下进行sem测试、催化硼氢化钠水解制氢测试和循环性测试，测试方法与实施例1相同。sem测试结果如图17所示，co-ru材料为正十二边体，表面没有碳膜存在。
[0048]
催化性能测试结果如图16所示，对比例2中co-ru在298k时的最高产氢速率为6805.41 ml
∙
min-1
g-1
，实施例2最高的产氢速率为9815.82 ml
∙
min-1
g-1
。经比较可知，实施例1的放氢性能较对比例2提升了30.67%。
[0049]
同理，循环性能如图18所示，对比例2中co-ru在298k时的循环性能为：循环测试8次以后保留了其对nabh4水解的初始催化活性的60％，实施例2进行25次回收/重复使用后仍保留了其对nabh4水解的初始催化活性的66％。经比较可知，实施例1的放氢性能较对比例2循环性能提升了17次。
[0050]
上述实验证明了本发明中盐酸多巴胺形成的碳膜对co-ru@c催化和循环性能有着极大的增强作用。盐酸多巴胺加入形成的碳膜，有效的抑制了水解反应过程中co-ru@c催化剂中co纳米颗粒和ru的团聚、氧化和脱落，使得催化剂co-ru@c在催化反应过程中一直保持着良好的结构形态和化学性能。