一种poss-pmma-b-pdms超疏水化合物附着的纳米纤维膜和制备方法
技术领域
1.本发明涉及超疏水膜材料技术领域，尤其涉及一种poss-pmma-b-pdms超疏水化合物附着的纳米纤维膜和制备方法。
背景技术：
2.膜分离是处理含油沸水最有效的方法，因为其分离效率高，环境友好，操作简单可靠，被公众认为是目前最优的油水混合物分离技术。因此，越来越多的研究工作聚焦于基于聚合物的膜分离技术。
3.将笼型倍半硅氧烷(poss)以接枝或封端的方法引入聚合物中，可以改善材料的热稳定性、机械稳定性和疏水、介电性能，已经成为了目前疏水材料或疏油材料的一个研究热点。但目前将poss引入疏水、疏油材料仍然集中在二嵌段型聚合物的改性，存在疏水效果难以再提高，热稳定性也难以再提高的问题。
技术实现要素：
4.为了解决现有技术存在的问题。本发明提供了一种poss-pmma-b-pdms超疏水化合物，所述poss-pmma-b-pdms超疏水化合物，为甲基丙烯酸甲酯单体、笼型聚倍半硅氧烷、聚二甲基硅氧烷共聚而成。
5.一种poss-pmma-b-pdms超疏水化合物附着的纳米纤维膜，采用pi膜作为基底材料，并在pi膜上附着含有poss的poss-pmma-b-pdms超疏水化合物，得到疏水性能良好、表面能低的共聚物附着的超疏水纳米纤维膜。
6.本发明还公开一种poss-pmma-b-pdms超疏水化合物附着的纳米纤维膜，采用pi膜作为基底材料，并在pi膜上依次附着pani和含有poss的poss-pmma-b-pdms超疏水化合物，得到疏水性能良好、表面能低的共聚物附着的超疏水纳米纤维膜。
7.本发明还公开一种poss-pmma-b-pdms超疏水化合物附着的纳米纤维膜的制备方法。
8.本发明的技术方案：
9.一种poss-pmma-b-pdms超疏水化合物附着的纳米纤维膜，包括pi膜和附着在pi膜表面的共聚物，所述共聚物为poss-pmma-b-pdms超疏水化合物。
10.一种poss-pmma-b-pdms超疏水化合物附着的纳米纤维膜，包括pi膜和依次附着在pi膜表面的pani和共聚物，所述共聚物为poss-pmma-b-pdms超疏水化合物。
11.其中，所述pdms的嵌段poss-pmma-b-pdms中的质量分数百分比为25～45％；所述pmma嵌段在poss-pmma-b-pdms中的质量分数百分比为15～40％。
12.本发明还公开了上述共聚物附着的超疏水纳米纤维膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
13.s1)pi膜制备；
14.s2)pi膜活化：将制备的所述pi膜浸入质量分数为2～5％的十二烷基苯磺酸钠溶液中进行超声活化，得到活化的pi膜。
15.s3)将活化得到的pi膜浸入poss-pmma-b-pdms超疏水化合物悬浊液中，然后进行加热附着，得到产物。
16.进一步地，所述步骤s1)中，所述pi膜可采用市售pi膜或者采用以下方法制备：
17.s11)制备聚酰胺酸溶液：
18.在n,n-二甲基甲酰胺中加入联苯四甲酸二酐和对苯二胺聚酰胺酸，搅拌溶解，然后在-10～0℃、氮气保护条件下反应8～20h得到聚酰胺酸溶液；
19.s12)制备pi膜：
20.将制备的聚酰胺酸溶液在高压静电场中纺丝，得到paa纤维膜，并将得到的paa纤维膜在氮气保护条件下进行加热亚胺化，得到pi膜。
21.进一步地，所述步骤s11)中，联苯四甲酸二酐和对苯二胺的摩尔比为0.8～1.2:1；所述联苯四甲酸二酐溶解于n,n-二甲基甲酰胺中后的浓度为0.2～0.4mol/l。
22.进一步地，所述纺丝的工艺参数为：电压15～40kv，接地飞轮的转速为1200rpm～1800rpm，电纺速度为0.08～2ml/h.
23.进一步地，所述paa纤维膜进行加热亚胺化的升温曲线为：室温
→
150℃，保温1h
→
200℃，保温1h
→
250℃，保温1h
→
300℃，保温1h
→
350℃，保温0.5h；升温速率1℃/min。
24.进一步地，所述步骤s3)具体包括以下步骤：
25.s31)poss-pmma-b-pdms超疏水化合物溶液配制；
26.s32)将步骤s2)中活化的pi膜浸泡在poss-pmma-b-pdms超疏水化合物悬浮液中，静置15～24h后，在真空条件下进行热处理，得到超疏水复合膜。
27.进一步地，所述步骤s31)中，所述poss-pmma-b-pdms超疏水化合物悬浮液采用去离子水配制而成，其配制方法为，将poss-pmma-b-pdms超疏水化合物加入去离子水中，搅拌混合后，超声分散得到悬浮液。
28.进一步地，所述步骤s32)中，热处理温度为290～350℃；所述热处理升温曲线为：室温
→
150℃，保温30min
→
250℃，保温30min
→
290～350℃，保温8～12h；升温速率3～5℃/min。
29.本发明还公开了一种超疏水纳米纤维膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
30.s1)pi(聚酰亚胺)膜制备；
31.s2)将制备的pi膜浸入无机酸中，并加入苯胺单体和过硫酸铵，在氮气保护下反应得到pi/pani(聚苯胺)复合膜；
32.s3)将制备得到的pi/pani复合膜浸入poss-pmma-b-pdms超疏水化合物溶液中，然后进行加热附着，得到产物。
33.进一步地，所述步骤s1)中，所述pi膜可采用市售pi膜或者采用以下方法制备：
34.s11)制备聚酰胺酸溶液：
35.在n,n-二甲基甲酰胺中加入联苯四甲酸二酐和对苯二胺聚酰胺酸，搅拌溶解，然后
36.在-10～0℃、氮气保护条件下反应8～20h得到聚酰胺酸溶液；
37.s12)制备pi膜：
38.将制备的聚酰胺酸溶液在高压静电场中纺丝，得到paa纤维膜，并将得到的paa纤维膜在氮气保护条件下进行加热亚胺化，得到pi膜。
39.进一步地，所述步骤s11)中，联苯四甲酸二酐和对苯二胺的摩尔比为0.8～1.2:1；所述联苯四甲酸二酐溶解于n,n-二甲基甲酰胺中后的浓度为0.2～0.4mol/l。
40.进一步地，所述纺丝的工艺参数为：电压15～40kv，接地飞轮的转速为1200rpm～1800rpm，电纺速度为0.08～2ml/h。
41.进一步地，所述paa纤维膜进行加热亚胺化的升温曲线为：室温
→
150℃，保温1h
→
200℃，保温1h
→
250℃，保温1h
→
300℃，保温1h
→
350℃，保温0.5h；升温速率1℃/min。
42.进一步地，所述步骤s2)中，所述无机酸为硫酸或者硝酸或者氢氟酸中的任一种；所述无机酸的浓度为0.5～1mol/l。
43.进一步地，所述步骤s2)中，所述苯胺单体在无机酸中的浓度为0.01～0.05mol/l；所述过硫酸铵的加入量为0.0025～0.01mol/l；所述反应温度为-10℃～5℃。
44.进一步地，所述步骤s2)中，制备的pi/pani复合膜要用氨水浸泡除杂，然后真空干燥即可。
45.进一步地，所述步骤s3)具体包括以下步骤：
46.s31)poss-pmma-b-pdms超疏水化合物溶液配制；
47.s32)将步骤s2)中制备的pi/pani复合膜浸泡在poss-pmma-b-pdms超疏水化合物悬浮液中，静置15～24h后，在真空条件下进行热处理，得到超疏水复合膜。
48.进一步地，所述步骤s31)中，所述poss-pmma-b-pdms超疏水化合物悬浮液采用去离子水配制而成，其配制方法为，将poss-pmma-b-pdms超疏水化合物加入去离子水中，搅拌混合后，超声分散得到悬浮液。
49.进一步地，所述步骤s32)中，热处理温度为300～350℃；所述热处理升温曲线为：室温
→
180℃，保温45min
→
275℃，保温20min
→
300～350℃，保温6～12h；升温速率3～5℃/min。
50.本发明的有益技术效果：
51.本发明提供了一种poss-pmma-b-pdms超疏水化合物附着的纳米纤维膜的制备方法，采用pi膜或pi/pani复合膜作为基底材料，并在pi膜或pi/pani复合膜上附着含有poss的poss-pmma-b-pdms超疏水化合物，得到疏水性能良好、表面能低的共聚物附着的超疏水纳米纤维膜。这是因为相对于二嵌段共聚物，该三嵌段poss-pmma-b-pdms超疏水化合物，形成互穿的三维立体结构，使聚合物表面形成更多凸起的纳米微结构，表面更加粗糙，疏水性能明显提高。
52.本发明制备一种poss-pmma-b-pdms超疏水化合物附着的纳米纤维膜测得的水接触角均可达163
°
以上，其疏水性能强，表面能低。
具体实施方式
53.下面结合实施例对本发明做进一步说明。
54.本发明中采用的poss-pmma-b-pdms超疏水化合物通过以下方法制备：
55.s1)制备聚二甲基硅氧烷(简称pdms)；
56.s2)聚二甲基硅氧烷封端；
57.s3)采用步骤s2的封端聚二甲基硅氧烷制备引发剂；
58.s4)将poss加入聚甲基丙烯酸甲酯(简称pmma)中，并加入偶氮二异丁腈和四氢呋喃，加热至55～65℃发生共聚反应，得到poss-pmma共聚物；
59.s5)将引发剂加入poss-pmma共聚物中，升温至75～85℃发生共聚反应，得到poss-pmma-b-pdms超疏水化合物。
60.下述实施例中使用的poss-pmma-b-pdms超疏水化合物的具体制备方法如下：
61.s1)采用烷氧基硅烷单体在酸性条件下进行水解缩合反应制备聚二甲基硅氧烷；
62.s2)将步骤s1)制备的聚二甲基硅氧烷在氮气环境下干燥处理，然后加入硅烷偶联剂，并采用硅烷偶联剂和氢氧化物进行封端，生成氨基双封端聚二甲基硅氧烷；
63.s3)制备引发剂；
64.s31)在氨基双封端聚二甲基硅氧烷中加入偶氮引发剂和dpts，然后再加入二氯甲烷和dmf，搅拌混合均匀，得到混合液；
65.s32)将dcc溶解在二氯甲烷中，得到质量分数为20％的dcc溶液；
66.s33)将dcc溶液加入混合液中，在50℃条件下搅拌反应6h，得到聚二甲基硅氧烷的大分子引发剂；
67.s4)将poss加入pmma中，并加入偶氮二异丁腈和四氢呋喃，在氮气保护下加热至60℃发生共聚反应5h，并进行沉淀分离，得到poss-pmma共聚物；
68.s5)将制备得到的聚二甲基硅氧烷的大分子引发剂用苯配制成质量浓度为20％的溶液，然后按照聚二甲基硅氧烷的大分子引发剂和poss-pmma共聚物的质量比为1:2.5的质量比将poss-pmma共聚物加入溶液中，并在氮气保护下升温至80℃，反应8h，并进行沉淀分离，得到poss-pmma-b-pdms超疏水化合物。
69.实施例1
70.一种poss-pmma-b-pdms超疏水化合物附着的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
71.s1)pi膜制备；
72.s11)制备聚酰胺酸溶液：
73.按照联苯四甲酸二酐和对苯二胺的摩尔比为0.8:1的比例在n,n-二甲基甲酰胺中加入联苯四甲酸二酐和对苯二胺聚酰胺酸，搅拌溶解，制备所述联苯四甲酸二酐浓度为0.2mol/l的混合溶液，然后在-10℃、氮气保护条件下反20h得到聚酰胺酸溶液；
74.s12)制备pi膜
75.将制备的聚酰胺酸溶液在高压静电场中纺丝，得到paa纤维膜，所述纺丝的工艺参数为：电压15kv，接地飞轮的转速为1200rpm，电纺速度为0.08ml/h；并将得到的paa纤维膜在氮气保护条件下进行加热亚胺化，得到pi膜；
76.所述paa纤维膜进行加热亚胺化的升温曲线为：室温
→
150℃，保温1h
→
200℃，保温1h
→
250℃，保温1h
→
300℃，保温1h
→
350℃，保温0.5h；升温速率1℃/min。
77.s2)pi膜活化：将制备的所述pi膜浸入质量分数为2％的十二烷基苯磺酸钠溶液中进行超声活化，得到活化的pi膜。
78.s3)将活化得到的pi膜浸入poss-pmma-b-pdms超疏水化合物悬浊液中，然后进行加热附着，得到产物；
79.s31)用去离子水将poss-pmma-b-pdms超疏水化合物通过搅拌和超声分散为质量分数为1％的悬浊液；
80.s32)将步骤s2)中制备的活化的pi膜浸泡在poss-pmma-b-pdms超疏水化合物悬浊液中，静置10h后，在真空条件下进行热处理，得到超疏水复合膜a；热处理温度为290℃；所述热处理升温曲线为：室温
→
150℃，保温30min
→
250℃，保温30min
→
290℃，保温20h；升温速率3℃/min。
81.实施例2
82.一种poss-pmma-b-pdms超疏水化合物附着的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
83.s1)pi膜制备；
84.s11)制备聚酰胺酸溶液：
85.按照联苯四甲酸二酐和对苯二胺的摩尔比为1.2:1的比例在n,n-二甲基甲酰胺中加入联苯四甲酸二酐和对苯二胺聚酰胺酸，搅拌溶解，制备所述联苯四甲酸二酐浓度为0.4mol/l的混合溶液，然后在0℃、氮气保护条件下反应8h得到聚酰胺酸溶液；
86.s12)制备pi膜
87.将制备的聚酰胺酸溶液在高压静电场中纺丝，得到paa纤维膜，所述纺丝的工艺参数为：电压40kv，接地飞轮的转速为1800rpm，电纺速度为2ml/h；并将得到的paa纤维膜在氮气保护条件下进行加热亚胺化，得到pi膜；
88.所述paa纤维膜进行加热亚胺化的升温曲线为：室温
→
150℃，保温1h
→
200℃，保温1h
→
250℃，保温1h
→
300℃，保温1h
→
350℃，保温0.5h；升温速率1℃/min。
89.s2)pi膜活化：将制备的所述pi膜浸入质量分数为2～5％的十二烷基苯磺酸钠溶液中进行超声活化，得到活化的pi膜。
90.s3)将活化得到的pi膜浸入poss-pmma-b-pdms超疏水化合物悬浊液中，然后进行加热附着，得到产物；
91.s31)用去离子水将poss-pmma-b-pdms超疏水化合物通过搅拌和超声分散为质量分数为1％的悬浊液；
92.s32)将步骤s2)中制备的活化的pi膜浸泡在poss-pmma-b-pdms超疏水化合物悬浊液中，静置10h后，在真空条件下进行热处理，得到超疏水复合膜b；热处理温度为290℃；所述热处理升温曲线为：室温
→
150℃，保温30min
→
250℃，保温30min
→
350℃，保温8h；升温速率3℃/min。
93.实施例3
94.一种poss-pmma-b-pdms超疏水化合物附着的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
95.s1)pi膜制备；
96.s11)制备聚酰胺酸溶液：
97.按照0.8:1的摩尔比取联苯四甲酸二酐和对苯二胺聚酰胺酸，并联苯四甲酸二酐和对苯二胺聚酰胺酸加入n,n-二甲基甲酰胺，搅拌溶解，得到联苯四甲酸二酐浓度为0.2mol/l的混合溶液，然后在-10℃、氮气保护条件下反应20h得到聚酰胺酸溶液；
98.s12)制备pi膜：
99.将制备的聚酰胺酸溶液在15kv的高压静电场中纺丝，其接地飞轮的转速为1200rpmrpm，电纺速度为0.08ml/h，得到paa纤维膜，并将得到的paa纤维膜在氮气保护条件下进行加热亚胺化，得到pi膜；
100.所述paa纤维膜进行加热亚胺化的升温曲线为：室温
→
150℃，保温1h
→
200℃，保温1h
→
250℃，保温1h
→
300℃，保温1h
→
350℃，保温0.5h；升温速率1℃/min。
101.s2)制备pi/pani复合膜：
102.将制备的pi膜浸入浓度为1mol/l的硫酸中，再向硫酸中加入苯胺单体溶液，所述苯胺单体的加入量为0.01mol/l，并加入过硫酸铵，所述过硫酸铵的加入量为0.0025mol/l，在氮气保护下，在-8℃温度下反应12h得到pi/pani复合膜；制备的pi/pani复合膜用1mol/l的氨水浸泡除杂，然后真空干燥即可。
103.s3)将制备得到的pi/pani复合膜浸入poss-pmma-b-pdms超疏水化合物溶液中。
104.s31)用去离子水将poss-pmma-b-pdms超疏水化合物通过搅拌和超声分散为质量分数为1％的悬浊液；
105.s32)将步骤s2)中制备的pi/pani复合膜浸泡在poss-pmma-b-pdms超疏水化合物悬浊液中，静置10h后，在真空条件下进行热处理，得到超疏水复合膜c；热处理温度为300℃；所述热处理升温曲线为：室温
→
180℃，保温45min
→
275℃，保温20min
→
300℃，保温12h；升温速率3℃/min。
106.实施例4
107.一种poss-pmma-b-pdms超疏水化合物附着的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
108.s1)pi膜制备；
109.s11)制备聚酰胺酸溶液：
110.按照1.2:1的摩尔比取联苯四甲酸二酐和对苯二胺聚酰胺酸，并联苯四甲酸二酐和对苯二胺聚酰胺酸加入n,n-二甲基甲酰胺，搅拌溶解，得到联苯四甲酸二酐浓度为0.4mol/l的混合溶液，然后在0℃、氮气保护条件下反应8h得到聚酰胺酸溶液；
111.s12)制备pi膜：
112.将制备的聚酰胺酸溶液在40kv的高压静电场中纺丝，其接地飞轮的转速为1800rpm，电纺速度为0.2ml/h，得到paa纤维膜，并将得到的paa纤维膜在氮气保护条件下进行加热亚胺化，得到pi膜；
113.所述paa纤维膜进行加热亚胺化的升温曲线为：室温
→
150℃，保温1h
→
200℃，保温1h
→
250℃，保温1h
→
300℃，保温1h
→
350℃，保温0.5h；升温速率1℃/min。
114.s2)制备pi/pani复合膜：
115.将pi膜浸入浓度为1mol/l的硫酸中，再向硫酸中加入苯胺单体溶液，所述苯胺单体的加入量为0.05mol/l，并加入过硫酸铵，所述过硫酸铵的加入量为0.01mol/l，在氮气保护下，在10℃温度下反应6h得到pi/pani复合膜；制备的pi/pani复合膜用1mol/l的氨水浸泡除杂，然后真空干燥即可。
116.s3)将制备得到的pi/pani复合膜浸入poss-pmma-b-pdms超疏水化合物溶液中。
117.s31)用去离子水将poss-pmma-b-pdms超疏水化合物通过搅拌和超声分散为质量分数为5％的悬浊液；
118.s32)将步骤s2)中制备的pi/pani复合膜浸泡在poss-pmma-b-pdms超疏水化合物悬浊液中，静置10h后，在真空条件下进行热处理，得到超疏水复合膜d；热处理温度为300℃；所述热处理升温曲线为：室温
→
180℃，保温45min
→
275℃，保温20min
→
350℃，保温6h；升温速率5℃/min。
119.疏水性能检测
120.分别检测超疏水复合膜a、超疏水复合膜b、超疏水复合膜c和超疏水复合膜d的水接触角，其测定结果为：超疏水复合膜a的水接触角可达164.7
°±
0.5
°
；超疏水复合膜b的水接触角可达163.2
°±
0.5
°
；超疏水复合膜c的水接触角可达166.5
°±
0.5
°
；超疏水复合膜d的水接触角可达167.1
°±
0.5
°
，疏水性能强，表面能低。
121.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，因此以上所述仅为本发明的实施例。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还包括各种等效变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其效物界定。