一种富铁生物炭及其制备方法与流程

1.本发明属于环境制备技术领域，具体涉及一种富铁生物炭及其制备方法。


背景技术：

2.如今，很多人已重视到生物炭对于污水治理甚至是环境污染治理的重要作用，而生物炭的来源也是多种多样的。我国年产农林业废弃物约14亿吨，其中仅玉米、水稻、小麦等大宗作物的秸秆产量就达到6.5亿吨，但其中秸秆还田量占比不足20％，而被浪费的资源量超过50％。秸秆庞大的数量，正是生物炭的理想来源，生物炭技术正契合了高效利用秸秆资源，减少面源污染的需要。除作物秸秆之外，还有畜禽粪便，采伐及加工剩余物，工业有机废弃物，育林剩余物，城市有机垃圾等都可以作为生物炭制备的有效生物质。
3.然而，水生植物一直被大家所忽略。水生植物一般是指能够长期在水中或水分饱和土壤中正常生长的植物，由于长期生活在缺氧、弱光的环境中，经过漫长的生物进化选择，水生植物在本身的解剖结构上形成了特有形态。根、茎、叶形成完整发达的通气组织，保证器官和组织对氧气的需要；发达的根系组织，保证各营养物质的吸收等。这些通气组织的存在，有利于提高生物炭的多孔性，制作的活性炭具有较强的吸附效果。
4.研究发现很多的水生植物不仅投资少、耗能少，并且都具有耐腐污、降污的作用，于是水生植物开始被人们重视起来并广泛应用于水生态修复。
5.在生态修复的过程中，打捞上岸的水生植物通常被堆在岸边自然风干、腐败，并没有被进一步利用。而在此过程中，由于腐烂产生的残渣极易通过雨水径流回到水体中，造成二次污染。
6.由于上述原因，亟需研究一种充分利用水生植物制备生物炭的方法。


技术实现要素：

7.为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种富铁的生物炭，通过培养液将水生植物适应性培育，再向其中加入有金属元素铁的物质，水生植物将金属铁元素吸收，进而对其进行热解处理和激光扫射，得到富铁的生物炭材料，铁稳定负载于生物炭中。本发明制备生物炭的方法简单，成本低廉，操作便利，易于实施；其中包括铁与炭形成的铁碳化合物，更进一步改善其作为修复材料使用的可靠性和耐用性；更重要的是从水生植物的自身性质出发，将其制备成生物炭，将水生植物充分利用，既杜绝其二次污染，又具有一定的经济价值，从而完成本发明。
8.具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
9.第一方面，提供了一种富铁生物炭，其中，纳米零价铁均匀分散包覆于生物炭中。
10.其中，所述生物炭由水生植物栽培得到，所述水生植物包括挺水植物、浮叶植物，沉水植物、漂浮植物中的任意一种或多种，优选挺水植物，例如水莴笋、水贼草、芋、鸢尾等，更优选鸢尾。
11.其中，栽培方式优选无土栽培，优选hoagland培养液作为培养液。
12.第二方面，提供了一种富铁生物炭的制备方法，优选制备如第一方面所述的富铁生物炭。
13.其中，通过培养液培育水生植物，将铁源化合物加入其中，经热解处理制得。
14.其中，所述铁源化合物包括无机铁盐、有机铁盐、螯合铁中的任意一种或多种，优选螯合铁，如fe-edta，fe-dtpa，fe-hedta，fe-eddha等。
15.其中，所述铁源化合物铁元素的浓度为200～600mg/ml。
16.其中，所述水生植物的种植周期优选15天以上。
17.其中，所述热解温度为500～1200℃，热解时间为0.5～2.5小时。
18.其中，所述激光扫射包括红外激光器和/或紫外激光器进行扫射。
19.本发明所具有的有益效果包括：
20.(1)本发明提供的富铁生物炭，零价铁稳定地包覆于生物炭中，且不团聚，分散地稳固负载于生物炭中，作为修复材料使用时更可靠。
21.(2)本发明提供的富铁生物炭，包括铁与炭形成的铁碳化合物，更进一步改善其作为修复材料使用的可靠性和耐用性。
22.(3)本发明提供的富铁生物炭，水生植物将金属铁元素吸收，使得铁元素原位负载于生物炭中，铁的负载量高，而且分散均匀。
23.(4)本发明提供的富铁生物炭的制备方法简单，成本低廉，操作便利，易于实施。
24.(5)本发明提供的富铁生物炭的制备方法，从水生植物的自身性质出发，将其制备成生物炭，将水生植物充分利用，既杜绝其二次污染，又具有一定的经济价值。
附图说明
25.图1示出实验例1tem表征。
具体实施方式
26.下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
27.在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
28.本发明第一方面，其目的在于提供一种富铁生物炭，其纳米零价铁均匀分散包覆于生物炭中。
29.根据本发明，纳米铁的粒径不小于80nm，优选不小于90nm，更优选100nm，具有大的比表面积和表面能，提高了生物炭材料的反应活性。
30.根据本发明，所述富铁生物炭由水生植物栽培得到，所述水生植物包括挺水植物、浮叶植物，沉水植物、漂浮植物中的任意一种或多种，优选挺水植物，例如水莴笋、水贼草、芋、鸢尾等，更优选鸢尾。
31.作为用于形成富铁生物炭的原材料，水生植物的根、茎、叶形成完整发达的通气组织，保证器官和组织对氧气的需要，发达的根系组织，保证各营养物质的吸收等。更特别地是，鸢尾根茎粗壮、适应性强、既耐干旱又耐水湿、易于培养。经过进一步研究，本发明人发
现，鸢尾对铁元素的吸收效果更好，制得的生物炭材料比表面积大、利用效率高。
32.根据本发明，所述栽培方式优选无土栽培。无土栽培相比于常规土壤栽培相比，有着其优越性，例如省工省力、省水省肥，能充分利用土地。
33.根据本发明，合适的无土栽培培养液须根据栽培作物品种对培养液中的营养物质的种类、用量和比例进行选择或调整，最大程度发挥培养液的使用效果。本发明优选hoagland培养液作为水生植物的培养液。
34.根据本发明，所述富铁生物炭在44.8
°
、65.1
°
、82.2
°
处存在铁原子的衍射峰，在43.1
°
、50.4
°
、73.9
°
处存在铁碳化合物cfe
15.1
衍射峰。
35.本发明第二方面，其目的在于提供一种富铁生物炭的制备方法，优选制备如第一方面所述的富铁生物炭，通过培养液培育水生植物，将铁源化合物加入其中，经热解处理和激光扫射制得。
36.优选地，所述培养液的选取、富铁生物炭原料的选取与第一方面所述富铁生物炭中培养液、富铁生物炭原料种类相同。
37.根据本发明，所述铁源化合物包括无机铁盐、有机铁盐、螯合铁中的任意一种或多种，优选螯合铁，能使铁元素保持较长时间的有效性，如fe-edta，fe-dtpa，fe-hedta，fe-eddha等，更优选fe-edta。
38.根据本发明，fe-edta化学性质稳定，易溶于水，edta以空间六面体将金属铁离子包围在其中，具有优异的螯合效果。在试验过程中本发明人研究发现，fe-edta中的铁元素能更容易被水生植物吸收，提高了利用率，制得的生物炭铁含量高，富集效果好。
39.不受任何理论的束缚，本发明人认为，首先是因为有水生植物独特的结构，使得铁元素更容易被吸收；再者，在培育过程中，edta等螯合物能解决营养液中的微量元素与其他离子如硫酸根结合发生沉淀或者氧化、吸收效率低等问题；最后，在解决热解过程中，惰性c-h键的直接功能化主要依赖于导向基团的定位效应，通过金属铁与导向基的螯合作用，达到活化与断裂邻近c-h键，将铁包覆于其中，实现其功能化。
40.通过进一步研究，本发明人发现，fe螯合值越高越有利于植物对肥料养分的吸收和利用，但是植物对元素及营养液的吸收能力是有限的，当铁源化合物中铁元素的浓度为200～600mg/ml时，不仅能保证水生植物的稳定生长，同时能保证铁的富集含量高，并且不会造成水生植物的营养失衡或铁源化合物的浪费。
41.在进一步优选实施中，所述铁源化合物中铁元素的浓度为300～500mg/ml。
42.在更进一步优选实施中，所述铁源化合物中铁元素的浓度为400mg/ml。
43.根据本发明，通过培养液培育水生植物，水生植物对铁元素的吸收，并将铁元素传输至根茎叶等各器官组织，为了确保铁富集效果，水生植物种植周期尽量较长。本发明人发现，15天以上的种植周期对确保铁富集效果而言是必要的，1个月以上的种植周期会更有利，更优选2个月以上的种植周期。
44.根据本发明，为了确保铁富集效果，还需保证铁浓度维持在一个较高的水平，因此，优选不定期对培养液进行更换，出于经济角度及水生植物本身的特性出发，更换时间优选不少于10天，优选5～8天，更优选6天。
45.根据本发明，水生植物整体均可作为热解获得生物炭的原料，包括根、茎、叶。
46.根据本发明，水生植物热解前优选进行干燥处理。
47.根据一种优选实施方式，所述热解温度为500～1200℃，优选700～1000℃，更优选900～950℃。
48.本发明人研究发现，热解温度对富铁生物炭的形貌和铁的粒径有重要的影响，具体地：对于生物炭而言，随着温度的升高，碳元素的含量随之升高，水分的蒸发及有机组分的降解导致氢元素和氧元素含量的降低，但是过高的温度，反而导致碳元素含量有所降低。对于铁元素而言，当温度达到500℃时，会有四氧化三铁生成，700℃四氧化三铁会被碳还原生成马氏体，900℃马氏体逐渐转化为奥氏体。
49.因此，当热解温度为500～1200℃，铁生物炭具有良好的结构特性和电化学特性，比表面积会大大增加，尤其是热解温度为900～950℃时，富铁生物炭中生物炭的电化学性能最优，铁纳米颗粒粒径均匀，为100nm左右。
50.根据本发明，热解时间与生物炭的孔径大小有关，热解时间的延长可以有效提高生物炭的孔径尺寸，过长的热解时间导致有机物质的分解或挥发而残留更多的灰分。
51.根据优选方式，热解时间为0.5～2.5小时，优选1～2小时，更优选2小时。
52.根据本发明，经热解处理的富铁生物炭材料，虽然铁均匀分散包覆于生物炭中，但因原子间距不一，依然不能充分发挥原子之间的协同效应，例如铁原子的活性位点不够高，或生物碳材料不能为铁原子提供足够的反应改性空间。本发明为此对热解后的富铁生物炭材料实施激光扫射。
53.根据优选方式，对富铁生物炭用红外激光器和/或紫外激光器进行扫射，更优选地，先对富铁生物炭用红外激光器扫射，再对其用紫外激光器进行扫射，以调整原子和/或分子之间的间距，介导微生物内呼吸机链反应，提高了反应的活性位点，使得最终得到的富铁生物炭材料的耐用性和可靠性得到进一步提升，研究发现，富铁生物炭对微生物电子传递的介导效率提高了50～55倍，微生物量达到10.0～11.0lg cfu/g，至少提升了1～2个数量级。
54.其中，使用红外激光脉冲强度为10
10
～10
15
w/cm2，优选为10
12
～10
14
w/cm2，更优选为0.4
×
10
14
w/cm2；使用紫外激光脉冲强度为10
12
～10
15
w/cm2，优选为10
13
～10
14
w/cm2，更优选为0.8
×
10
14
w/cm2。
55.本发明人研究发现，激光脉冲促使富铁生物碳材料中原子和/或分子发生电离，牵引出微生物内呼吸过程释放电子，从而介导呼吸机链反应，当红外激光脉冲强度为10
10
～10
15
w/cm2，紫外激光脉冲强度为10
10
～10
15
w/cm2，尤其是红外激光脉冲强度为0.4
×
10
14
w/cm2，紫外激光脉冲强度为0.8
×
10
14
w/cm2时，富铁生物炭材料的耐用性和可靠性尤佳。
56.实施例
57.以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
58.实施例1富铁生物炭的制备
59.将培养箱用清水冲洗干净，然后将hoagland培养液和西伯利亚鸢尾置于培养箱中，一周后，将铁元素浓度为400mg
·
l-1
的fe-edta溶液加入培养箱，培养2个月，培养期间，为了保证铁离子的浓度，以6天一个周期对培养箱中的培养液进行更换，实验期间保持培养箱中水溶液的ph控制在5.8～6.0的范围之中，实验结束后对植物体根、茎、叶分开进行处理，将其干燥并研磨过100目筛，得到富铁生物质。
60.将干燥好的富铁生物质放入坩埚中，将坩埚放入管式马弗炉中进行热解，热解温度为900℃，热解时间为2h，再使用红外激光器扫射一遍，接着对其用紫外激光器进行扫射一遍，得到富铁生物炭，其中，红外激光脉冲强度为0.4
×
10
14
w/cm2，紫外激光脉冲强度为0.8
×
10
14
w/cm2。
61.对富铁生物炭进行xps表征，在43.1
°
、50.4
°
、73.9
°
处存在铁碳化合物cfe
15.1
衍射峰，在其表面处、40nm深度处和80nm深度处零价纳米铁含量分别为1.93％、9.98％和19.01。
62.实施例2富铁生物炭的制备
63.实施例2制备富铁生物炭的方法与实施例1的方法相同，区别仅在于热解温度为700℃。
64.对富铁生物炭进行xps表征，在其表面处、40nm深度处和80nm深度处零价纳米铁含量分别为1.90％、9.89％和18.96。
65.实施例3富铁生物炭的制备
66.实施例3制备富铁生物炭的方法与实施例1的方法相同，区别仅在于热解温度为500℃。
67.对富铁生物炭进行xps表征，在其表面处、40nm深度处和80nm深度处零价纳米铁含量分别为1.88％、9.83％和18.92。
68.实施例4富铁生物炭的制备
69.实施例3制备富铁生物炭的方法与实施例1的方法相同，区别仅在于fe-edta溶液中铁元素浓度为300mg
·
l-1
。
70.对富铁生物炭进行xps表征，在其表面处、40nm深度处和80nm深度处零价纳米铁含量分别为1.90％、9.92％和18.96。
71.实施例5富铁生物炭的制备
72.实施例3制备富铁生物炭的方法与实施例1的方法相同，区别仅在于fe-edta溶液中铁元素浓度为200mg
·
l-1
。
73.对富铁生物炭进行xps表征，在其表面处、40nm深度处和80nm深度处零价纳米铁含量分别为1.89％、9.90％和18.92。
74.对比例
75.对比例1富铁生物炭的制备
76.对比例1制备富铁生物炭的方法与实施例1的方法相同，区别仅在于不进行激光扫射。
77.实验例
78.实验例1 tem表征
79.对实施例1制备的富铁生物炭进行tem表征，如图1所示，可以看出，铁的粒径为100nm，铁分散包覆于生物炭材料中。
80.实验例2富铁生物炭对微生物的影响
81.本实验例使用的农田土壤来自北京市通州区长期定位试验玉米耕作层，土壤ph为5.5，测定土壤中微生物量为8.5lg cfu/g。
82.将200g农田土壤与40mg实施例1制备的富铁生物炭混合，调节水分至田间持水量的40％，将其置于25℃下恒温培养箱中培养，每隔4天称重补水，在培养实验过程中的第40
天取样。测定土壤微生物量为10.3lg cfu/g，并通过下述方法测定土壤的呼吸能力：
83.称取上述培养的农田土壤和富铁生物炭的混合物60g于100ml棕色广口瓶中，调节土壤含水量至田间持水量的60％，吸取0.lmol
·
l-1
naoh溶液10ml于棕色广口瓶中，于25℃恒温培养箱中培养24h。培养结束后，在其中滴加酚酞溶液，再用0.lmol
·
l-1
盐酸溶液滴定至红色消失，经测定，土壤的呼吸率相对于未经任何处理的农田土壤的呼吸率提高了51％。
84.将200g农田土壤与40mg对比例1制备的富铁生物炭混合，调节水分至田间持水量的40％，将其置于25℃下恒温培养箱中培养，每隔4天称重补水，在培养实验过程中的第40天取样。测定土壤微生物量为9.2lg cfu/g。
85.以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。