一种耐极性非质子溶剂聚丙烯腈分离膜及制备方法和应用

1.本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种耐极性非质子溶剂聚丙烯腈分离膜及制备方法和应用。


背景技术：

2.膜分离过程因其具有绿色高效、操作简单、设备投资费用低、占地面积小和不涉及相变等众多优点，在有机溶剂回收和有机溶剂体系分离等领域有广阔地应用前景。对于膜分离过程而言，性能优异且稳定的分离膜是膜过程能否成功应用的关键，尤其是对于上述的有机溶剂的处理的膜分离过程，需要确保在分离的过程中，膜不被有机溶剂破坏，并且保持稳定的分离效果。
3.目前，国内外应用于上述有机溶剂的分离提系所使用的膜主要分为两类；无机耐溶剂膜和耐溶剂聚合物膜。常见的可用作耐溶剂的聚合物膜包括聚砜(psf)、聚醚醚酮(peek)、聚丙烯腈(pan)、聚苯并咪唑(pbi)、聚酰胺亚胺(pai)、聚醚酰亚胺(pei)和聚酰亚胺(pi)等。但大多数聚合物膜在有机溶剂中易溶胀，特别是在极性非质子的有机溶剂如n,n
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二甲基甲酰胺(dmf)，n,n
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二甲基乙酰胺(dmac)，n
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甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲亚砜(dmso)中，未经改性处理的聚合物膜则会完全溶解。而极性非质子有机溶剂是化学工业和制药工业领域最常用的一类有机溶剂，因而会产生大量的有机溶剂废液。目前，对于这些有机溶剂的回收和分离面临巨大的挑战。
4.聚丙烯腈(pan)作为一种廉价的聚合物，常用于制备高分子有机膜，具有优异的化学稳定性，高亲水性和良好的成膜性。通常被用于制备超滤膜，在液体处理领域有广泛的研究。但是未经改性的聚丙烯腈膜在极性非质子有机溶剂中会完全溶解，导致膜结构破坏。因此对聚丙烯腈膜进行改性，提高其耐有机溶剂性，特别是极性非质子有机溶剂具有重要的研究和工业应用意义。
5.cn106012291a公开了一种具有优异抗污能力的油水分离纤维膜及其制备方法，具体公开了通过静电纺丝技术和碱处理方法制备了水解聚丙烯腈和氧化石墨烯复合纤维膜，该纤维膜的纤维具有很多纺锤状节点，这些节点由氧化石墨烯诱发。该技术方案对纤维膜碱处理，提升膜的亲水性，对纤维膜形貌和表面亲水性的双重调控，显著增加了膜的油水乳液分离效率和抗污性能，但不能耐极性非质子有机溶剂。
6.综上所述，现有技术仍缺乏一种耐极性非质子溶剂的聚丙烯腈分离膜。


技术实现要素：

7.针对现有技术的以上缺陷，本发明提供了一种耐极性非质子溶剂聚丙烯腈分离膜，其目的在于通过热处理结合碱处理的改性方法对聚丙烯腈膜进行改性，得到的改性的聚丙烯腈膜具有优异的耐强极性有机溶剂特性，并应用于极性非质子有机溶剂体系的分离应用，从而解决了目前传统聚合物膜在极性非质子有机溶剂中溶解的主要问题。本发明的详细技术方案如下所述。
8.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了将聚丙烯腈聚合物膜热处理，然后浸泡在碱溶液中进行碱处理，即可获得改性的聚丙烯腈膜。
9.作为优选，所述热处理为热退火、热氧化、热环化和热交联中的一种。
10.作为优选，所述热处理温度为100
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1000℃；所述热处理气氛为空气气氛、氮气气氛和氩气气氛中的一种；所述的热处理时间为0.5
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10h。
11.作为优选，所述碱溶液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钡溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液或者氨水中的一种或者多种的混合。
12.作为优选，所述碱溶液的浓度为0.01
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10mol/l，碱处理时间为0.1
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24h。
13.作为优选，所述聚丙烯腈膜为非溶剂相转化膜、中空纤维膜和静电纺丝纳米纤维膜中的一种。
14.按照本发明的另一方面，提供了一种耐极性非质子有机溶剂的聚丙烯腈分离膜，根据前面所述的制备方法制备而成。
15.作为优选，所述聚丙烯腈分离膜的凝胶含量为98％以上。
16.按照本发明的另一方面，提供了耐极性非质子溶剂的聚丙烯腈分离膜在有机溶剂体系膜分离中的应用。
17.作为优选，所述有机溶剂体系包括nmp，dmf，dmac和dmso中的一种或多种的混合。
18.本发明的有益效果有：
19.(1)本发明通过热处理结合碱处理的改性方法对聚丙烯腈膜进行改性，改性后线性的聚丙烯腈聚合物链交联成网状交联结构的聚合物链，得到了具有交联结构的聚丙烯腈膜，具有优异的耐极性非质子有机溶剂特性，可应用于极性非质子有机溶剂体系的分离应用。
20.(2)本发明专利制备得到的改性聚丙烯腈膜，热处理和碱处理之间具有协同作用，经研究发现，单独的热处理或者碱处理的聚丙烯腈膜，浸泡在50℃dmf溶液48h后，凝胶含量分别只有62％和37％，虽然在一定程度上能够提高聚丙烯腈膜的耐极性非质子有机溶剂性能(未处理的聚丙烯腈膜完全溶解于极性非质子有机溶剂中)，但仍然不足以应用于强极性有机溶液体系的分离。但是经本专利提出的热处理结合碱处理的改性方法，两者之间具有协同作用，制备得到的改性聚丙烯腈膜的凝胶含量高达98％，在极性非质子有机溶剂中几乎不发生溶胀。
21.(3)聚丙烯腈膜经热处理之后，聚丙烯腈高分子链上的氰基发生自由基环化反应，线性结构的高分子链会部分变成环状结构，而碱处理之后，氰基变成的酰胺或者羧酸根会通过离子反应进攻相邻的氰基，发生环化反应，线性结构的高分子链进一步环化。热处理和碱处理二者产生协同效应，共同提高聚丙烯腈膜的耐极性非质子有机溶剂特性。
22.(4)本发明聚丙烯腈聚合物膜的改性方法简单高效，所制备得到的膜具有超高的强极性有机溶剂通量，能够应用于nmp，dmf，dmac和dmso等强极性有机溶剂体系，而且还具有优异的分离选择性，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
23.图1是实施例1
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6和对比实施例1
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2所制备的改性膜的凝胶含量图。
24.图2是实施例1
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6所制备的改性膜浸泡在50℃极性非质子有机溶剂dmf中48h后的照片
25.图3是实施例1
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6所制备的改性膜制备而成的tfc膜应用于不同染料/极性非质子有机溶剂的分离性能图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
27.实施例1
28.一种耐极性非质子溶剂聚丙烯腈分离膜，通过下列方法制备而成：
29.(1)配制10wt％的聚丙烯腈溶液，静置脱泡后，使用静电纺丝的方法，制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
30.(2)将上述制备得到的聚丙烯腈纳米纤维膜，置于马弗炉中，加热至100℃，在空气气氛中热退火处理0.5h；
31.(3)将上述热处理后的聚丙烯腈纳米纤维膜浸泡在0.01m氢氧化锂溶液中，碱处理0.5h，即可获得聚丙烯腈分离膜，记为改性膜a。
32.实施例2
33.一种耐极性非质子溶剂聚丙烯腈分离膜，通过下列方法制备而成：
34.(1)配制10wt％的聚丙烯腈溶液，静置脱泡后，使用静电纺丝的方法，制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
35.(2)将上述制备得到的聚丙烯腈纳米纤维膜，置于马弗炉中，加热至200℃，在空气气氛中热氧化处理5h；
36.(3)将上述热处理后的聚丙烯腈纳米纤维膜浸泡在0.1m氢氧化钠溶液中，碱处理5h，即可获得聚丙烯腈分离膜，记为改性膜b。
37.实施例3
38.一种耐极性非质子溶剂聚丙烯腈分离膜，通过下列方法制备而成：
39.(1)配制10wt％的聚丙烯腈溶液，静置脱泡后，使用刮刀将其刮在玻璃板上，将其置于水凝固浴中，进行非溶剂诱导相分离，制备得到聚丙烯腈相转化膜；
40.(2)将上述制备得到的聚丙烯腈相转化膜干燥后，置于马弗炉中，加热至300℃，在氮气气氛中热交联处理10h；
41.(3)将上述热处理后的聚丙烯腈相转化膜浸泡在1m氢氧化钾溶液中，碱处理10h，即可获得聚丙烯腈分离膜，记为改性膜c。
42.实施例4
43.一种耐极性非质子溶剂聚丙烯腈分离膜，通过下列方法制备而成：
44.(1)配制10wt％的聚丙烯腈溶液，静置脱泡后，使用静电纺丝的方法，制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
45.(2)将上述制备得到的聚丙烯腈纳米纤维膜干燥后，置于马弗炉中，加热至300℃，
在空气气氛中热氧化处理2h；
46.(3)将上述热处理后的聚丙烯腈纳米纤维膜浸泡在0.01m氢氧化钙溶液中，碱处理15h，即可获得聚丙烯腈分离膜，记为改性膜d。
47.实施例5
48.一种耐极性非质子溶剂聚丙烯腈分离膜，通过下列方法制备而成：
49.(1)配制10wt％的聚丙烯腈溶液，静置脱泡后，使用刮刀将其刮在玻璃板上，将其置于水凝固浴中，进行非溶剂诱导相分离，制备得到聚丙烯腈相转化膜；
50.(2)将上述制备得到的聚丙烯腈相转化膜干燥后，置于马弗炉中，200℃，在氮气气氛中热交联处理5h；
51.(3)将上述热处理后的聚丙烯腈相转化膜浸泡在5m碳酸钠溶液中，碱处理5h，即可获得聚丙烯腈分离膜，记为改性膜e。
52.实施例6
53.一种耐极性非质子溶剂聚丙烯腈分离膜，通过下列方法制备而成：
54.(1)配制10wt％的聚丙烯腈溶液，静置脱泡后，使用静电纺丝的方法，制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
55.(2)将上述制备得到的聚丙烯腈纳米纤维膜，置于马弗炉中，加热至300℃，在氩气气氛中热交联处理10h；
56.(3)将上述热处理后的聚丙烯腈纳米纤维膜浸泡在2m氨水溶液中，碱处理24h，即可获得聚丙烯腈分离膜，记为改性膜f。
57.对比实施例1
58.本实施例与实施例1不同之处在于没有进行碱处理，只进行了热处理。
59.一种耐极性非质子溶剂聚丙烯腈分离膜，通过下列方法制备而成：
60.(1)配制10wt％的聚丙烯腈溶液，静置脱泡后，使用静电纺丝的方法，制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
61.(2)将上述制备得到的聚丙烯腈纳米纤维膜，置于马弗炉中，加热至100℃，在空气气氛中热退火处理0.5h，即可制备得到聚丙烯腈改性膜，记为热处理pan。
62.对比实施例2
63.本实施例与实施例1不同之处在于没有进行热处理，只进行了碱处理。
64.一种耐极性非质子溶剂聚丙烯腈分离膜，通过下列方法制备而成：
65.(1)配制10wt％的聚丙烯腈溶液，静置脱泡后，使用静电纺丝的方法，制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
66.(2)将上述制备得到的聚丙烯腈纳米纤维膜，浸泡在0.01m氢氧化锂溶液中，碱处理0.5h，即可制备得到聚丙烯腈改性膜，记为碱处理pan。
67.测试实施例
68.1.凝胶含量测试。测试方法为：将上述制备得到的改性聚丙烯腈膜裁成小块，然后称重m1，将其浸泡在50℃的dmf溶液中48h，浸泡48h后，将膜捞出，在120℃条件下真空干燥12h，完全干燥后测试其重量m2,凝胶含量的结果为m2/m1*100％。测试结果如图1所示。
69.由图1可知，单独的热处理或者碱处理的聚丙烯腈膜，凝胶含量分别只有62％和37％，虽然在一定程度上能够提高聚丙烯腈膜的耐极性非质子有机溶剂性能(未处理的聚
丙烯腈膜完全溶解于极性非质子有机溶剂中)，但仍然不足以应用于极性非质子有机溶液体系的分离。但是经本专利提出的热处理结合碱处理的改性方法，两者之间具有协同作用，制备得到的改性聚丙烯腈膜的凝胶含量高达98％，在极性非质子有机溶剂中几乎不发生溶胀。
70.2.耐有机溶剂性能测试。将上述制备得到的改性聚丙烯腈纳米纤维膜裁成小块，称重，浸泡在50℃的dmf溶液中48h，测试其耐有机溶剂性能。结果如图2所示。
71.由图2可知，经本专利提出的热处理结合碱处理的改性的聚丙烯腈膜，在极性非质子有机溶剂(dmf)中，几乎不发生溶胀，膜的形态依然保持完整。
72.3.分离性能测试。将上述制备得到的改性聚丙烯腈改性纤维膜用于制备tfc膜，并用于分离dmf、dmac和nmp染料溶液，测试其耐有机溶剂纳滤分离性能。结果如图3所示。
73.制备tfc膜的方法如下所述；将上述制备得到的改性膜首先浸泡在间苯二胺的水相单体溶液中，固定在界面聚合的板框中，除去表层的水相单体溶液后，将含有均苯三甲酰氯的油相单体溶液倒在膜表面，反应1min后，即可制备得到tfc膜。
74.由图3可知，经本专利提出的改性方法制备得到的聚丙烯腈基tfc膜均具有优异的有机溶剂通量，与此同时还具有高的分离选择性。
75.综上所述，本发明直接通过简单绿色的改性方法，极大地提高了聚丙烯腈膜的耐极性非质子有机溶剂特性，制备得到了一系列化学稳定性高的聚丙烯腈膜，极大地拓展了聚丙烯腈膜在极性非质子有机溶剂纳滤领域的应用。
76.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。