一种CIGS尾气处理净化剂及其制备方法与流程

本发明涉及环保材料技术领域，具体是一种cigs尾气处理净化剂及其制备方法。

背景技术：

cigs太阳能薄膜电池作为一种新型光伏电池，具有转化效率高、成本低廉、使用寿命长等优势，并且我国还具有丰富的铟资源可供使用。因此，cigs太阳能薄膜电池是真正适合中国国情的可再生能源技术，其具有广阔的发展前景。目前，cigs太阳能薄膜电池的发展正处于蒸蒸日上的阶段，其市场需求量正逐渐增大。然而cigs太阳能薄膜电池在制备过程中产生的尾气中含有大量的h2s和h2se气体。h2s和h2se均为剧毒性气体，会严重危害人类的生命和污染大气环境，因而不能够直接将cigs的尾气排放到大气中。

目前国内关于脱硫催化剂的研究主要是以负载型的金属氧化物为主，其活性组分主要为镍、钴、铁、铜、银、金、锰、钼、铬、锌、钨和钒等其中的一种或至少两种以上的金属氧化物。而已报道的金属氧化物脱硫催化剂主要是用于天然气、沼气、炼油厂、石油、煤炭、橡胶、造纸、染料、印染、制糖等行业的脱硫，而关于cigs尾气的净化脱硫却鲜有报道和研究。另外，传统的金属氧化物脱硫剂在实际应用过程中所需的反应温度为90℃-250℃，其在30℃-80℃的温度区间内脱硫性能差。而cigs尾气的温度为低温，如果采用传统的金属氧化物为净化剂进行脱硫则需要给尾气进行加热升温，这会大大增加尾气处理所需的能耗和成本。另外，cigs尾气中还含有h2se气体，因此传统的金属氧化物脱硫剂不适用于cigs尾气的净化处理。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种cigs尾气处理净化剂及其制备方法，该净化剂能够低温高效地对cigs尾气中的h2s和h2se净化处理，并且制备方法简单，易于推广使用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种cigs尾气处理净化剂，包括水滑石，水滑石为二元或三元水滑石，水滑石浸渍负载有高锰酸根离子。

进一步的，所述水滑石中的二价金属阳离子为mg²⁺、ni²⁺、zn²⁺、co²⁺、mn²⁺、cu²⁺中的任意一种金属离子或两种以上金属离子的组合；水滑石中的三价金属阳离子al³⁺、v³⁺、in³⁺、fe³⁺中的任意一种金属离子或两种以上金属离子的组合。

进一步的，所述净化剂中水滑石的质量分数为60～95wt%，高锰酸根的质量分数为3～40wt%。

作为优选的，净化剂中水滑石的质量分数为65～85wt%，高锰酸根的质量分数为5～30wt%。

本发明还提供一种cigs尾气处理净化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、将含二价金属阳离子和含三价金属阳离子的可溶性盐按2:1～3.5:1的摩尔比溶于去离子水中，完全溶解后得溶液a；

s2、将沉淀剂溶于去离子水中，获得溶液b；

s3、将高锰酸盐溶于去离子水中，获得溶液c；

s4、将溶液b滴入溶液a中，然后将a、b混合液继续搅拌并反应，沉淀反应后获得粗产物；

s5、将步骤s4得到的粗产物抽滤，洗涤，得到水滑石滤饼；

s6、将水滑石滤饼分散于溶液c中，搅拌后进行抽滤、干燥，得到所述的cigs尾气净化剂。

进一步的，步骤s1中所述二价金属阳离子可溶性盐的浓度为0.5～3mol/l，三价金属阳离子可溶性盐的浓度为0.2～1.5mol/l。

进一步的，步骤s2中所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵中的任意一种或两种以上；沉淀剂的的浓度为10～30mol/l。

进一步的，步骤s3中所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钙、高锰酸锌、高锰酸钡、高锰酸镁、高锰酸钠中的任意一种或两种以上；高锰酸盐的浓度为0.05～0.5mol/l。

进一步的，步骤s4的反应温度为40～100℃，反应时间为3～15h。

进一步的，步骤s5的洗涤次数为1～3次。

进一步的，步骤s6中所述的干燥温度为15℃～60℃，干燥时间为12～36h。

本发明的有益效果是：

一、本发明通过沉淀法制备的二元或三元水滑石为基底，再浸渍负载高锰酸根为活性组分，从而得到一种在低温下具有高活性的环保型尾气净化剂，该方法制备得到的尾气净化剂净化效率高，其能够在室温下将cigs尾气中的h2s和h2se气体由100-5000ppm降低至5-20ppb，从而有效避免了h2s和h2se气体对大气环境的污染问题。

二、本发明制备的尾气净化剂在净化处理cigs尾气中的h2s和h2se气体时，不需要额外加热升温，降低了尾气处理的能耗和成本，提高了cigs的社会经济效益。

三、本发明制备的尾气净化剂为深紫色，当其与h2s和h2se气体反应后，其颜色由紫色变为棕褐色且表面能够观察到黄色的硫单质。因此，可以通过净化剂颜色的变化来直接判断其活性组分是否完全参与反应。另外，该方法制备的尾气净化剂活性稳定，cigs尾气中的氧含量和含水率对其尾气净化性能没有影响。

四、该尾气净化剂的制备方法简单，便于工厂放大生产且成本较低，具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1是本发明实施例一、三、六、十二得到的尾气净化剂的x射线衍射图；

图2是本发明实施例一制备的尾气净化剂的sem图；

图3是本发明实施例三制备的尾气净化剂的sem图；

图4是本发明实施例六制备的尾气净化剂的sem图；

图5是本发明实施例十二制备的尾气净化剂的sem图。

具体实施方式

实施例一

本发明提供一种cigs尾气处理净化剂，包括水滑石，水滑石为二元或三元水滑石，水滑石浸渍负载有高锰酸根离子。

所述水滑石的化学通式为[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2]^x+(a^n-)x/n•mh2o，m²⁺和m³⁺分别代表水滑石层板上的二价和三价金属阳离子，a^n-代表水滑石层板间插层的阴离子，x为m³⁺/(m²⁺+m³⁺)的摩尔比，m为水滑石层板间水分子的数目；

所述m²⁺为mg²⁺、ni²⁺、zn²⁺、co²⁺、mn²⁺、cu²⁺中的任意一种金属离子或两种以上金属离子的组合。

所述m³⁺为al³⁺、v³⁺、in³⁺、fe³⁺中的任意一种金属离子或两种以上金属离子的组合。

本实施例水滑石为mg2al-ldh，净化剂中mg2al-ldh的质量分数为92wt%，高锰酸根的质量分数为7wt%。

上述尾气净化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、将0.04mol硝酸镁和0.02mol的硝酸铝溶于60ml去离子水中，mg²⁺和al³⁺的摩尔比为2:1，得到mg²⁺浓度为0.67mol/l，al³⁺浓度为0.33mol/l的溶液a；

s2、将3mol沉淀剂氢氧化钠溶于300ml去离子水中，得到沉淀剂浓度为10mol/l的溶液b；

s3、将0.01mol高锰酸钾溶于200ml去离子水中，得到高锰酸根浓度为0.05mol/l的溶液c；

s4、在45℃下将步骤s2中的溶液b缓慢滴入步骤s1的溶液a中，当溶液的ph值达到8～9时停止滴加，然后继续反应3h，反应结束后得到粗产物；

s5、将步骤s4中得到的粗产物取出过滤，得到水滑石滤饼，滤饼用去离子水洗涤3次；

s6、水滑石滤饼分散于步骤s3的溶液c中，搅拌浸渍1h，然后抽滤，在18℃下晾干18h，得到所述尾气净化剂。

实施例二

本发明提供一种cigs尾气处理净化剂，包括水滑石，水滑石为二元或三元水滑石，水滑石浸渍负载有高锰酸根离子。

本实施例水滑石为mg3al-ldh，净化剂中mg3al-ldh的质量分数为90wt%，高锰酸根的质量分数为8.5wt%。

上述尾气净化剂的制备方法与实施例一基本一致，区别在于步骤s1，具体为：

s1、将0.06mol的氯化镁和0.02mol的硝酸铝溶于60ml去离子水中，mg²⁺和al³⁺的摩尔比为3:1，得到mg²⁺浓度为1mol/l，al³⁺浓度为0.33mol/l的溶液a。

实施例三

本发明提供一种cigs尾气处理净化剂，包括水滑石，水滑石为二元或三元水滑石，水滑石浸渍负载有高锰酸根离子。

本实施例水滑石为ni3al-ldh，净化剂中ni3al-ldh的质量分数为89wt%，高锰酸根的质量分数为10wt%。

上述尾气净化剂的制备方法与实施例一基本一致，区别在于步骤s1、s3、s4，具体为：

s1、将0.12mol的硫酸镍和0.04mol的硝酸铝溶于60ml去离子水中，ni²⁺和al³⁺的摩尔比为3:1，得到ni²⁺浓度为2mol/l，al³⁺浓度为0.67mol/l的溶液a；

s3、将0.014mol高锰酸钙和0.014mol高锰酸锌溶于200ml去离子水中，得到高锰酸根浓度为0.14mol/l的溶液c；

s4、在60℃下将步骤s2中的溶液b缓慢滴入步骤s1的溶液a中，当溶液的ph值达到8～9时停止滴加，然后继续反应5h，反应结束后得到粗产物。

实施例四

本发明提供一种cigs尾气处理净化剂，包括水滑石，水滑石为二元或三元水滑石，水滑石浸渍负载有高锰酸根离子。

本实施例水滑石为zn3.5al-ldh，净化剂中zn3.5al-ldh的质量分数为85wt%，高锰酸根的质量分数为14wt%。

上述尾气净化剂的制备方法与实施例一基本一致，区别在于步骤s1、s3、s4，具体为：

s1、将0.14mol硝酸锌和0.04mol的硝酸铝溶于60ml去离子水中，zn²⁺和al³⁺的摩尔比为3.5:1，得到zn²⁺浓度为2.33mol/l，al³⁺浓度为0.67mol/l的溶液a；

s3、将0.015mol高锰酸钡和0.018mol高锰酸钾溶于200ml去离子水中，得到高锰酸根浓度为0.165mol/l的溶液c；

s4、在75℃下将步骤s2中的溶液b缓慢滴入步骤s1的溶液a中，当溶液的ph值达到8～9时停止滴加，然后继续反应6h，反应结束后得到粗产物。

实施例五

本发明提供一种cigs尾气处理净化剂，包括水滑石，水滑石为二元或三元水滑石，水滑石浸渍负载有高锰酸根离子。

本实施例水滑石为co2.5al-ldh，净化剂中co2.5al-ldh的质量分数为75wt%，高锰酸根的质量分数为23wt%。

上述尾气净化剂的制备方法与实施例一基本一致，区别在于步骤s1、s3、s4，具体为：

s1、将0.15mol氯化钴和0.06mol的硝酸铝溶于60ml去离子水中，co²⁺和al³⁺的摩尔比为2.5:1，得到co²⁺浓度为2.5mol/l，al³⁺浓度为1mol/l的溶液a；

s3、将0.03mol高锰酸锌和0.02mol高锰酸钠溶于200ml去离子水中，得到高锰酸根浓度为0.25mol/l的溶液c；

s4、在85℃下将步骤s2中的溶液b缓慢滴入步骤s1的溶液a中，当溶液的ph值达到8～9时停止滴加，然后继续反应12h，反应结束后得到粗产物。

实施例六

本发明提供一种cigs尾气处理净化剂，包括水滑石，水滑石为二元或三元水滑石，水滑石浸渍负载有高锰酸根离子。

本实施例水滑石为mgnial-ldh，净化剂中mgnial-ldh的质量分数为80wt%，高锰酸根的质量分数为19wt%。

上述尾气净化剂的制备方法与实施例一基本一致，区别在于步骤s1、s2、s3、s4，具体为：

s1、将0.03mol的氯化镍、0.03mol的硫酸镁和0.03mol的硝酸铝溶于60ml去离子水中，（mg²⁺+ni²⁺）和al³的摩尔比为2:1，得到mg²⁺浓度为0.5mol/l，al³⁺浓度为0.5mol/l，ni²⁺浓度为0.5mol/l的溶液a；

s2、将3mol的碳酸钠和3.5mol的氢氧化钠作为沉淀剂溶于300ml去离子水中，得到沉淀剂浓度为21.7mol/l的溶液b；

s3、将0.028mol高锰酸钙和0.016mol高锰酸钾溶于200ml去离子水中，得到高锰酸根浓度为0.22mol/l的溶液c；

s4、在45℃下将步骤s2中的溶液b缓慢滴入步骤s1的溶液a中，当溶液的ph值达到8～9时停止滴加，然后继续反应10h，反应结束后得到粗产物。

实施例七

本发明提供一种cigs尾气处理净化剂，包括水滑石，水滑石为二元或三元水滑石，水滑石浸渍负载有高锰酸根离子。

本实施例水滑石为mg2coal-ldh，净化剂中mg2coal-ldh的质量分数为70wt%，高锰酸根的质量分数为29wt%。

上述尾气净化剂的制备方法与实施例一基本一致，区别在于步骤s1、s2、s3、s4，具体为：

s1、将0.04mol的氯化镁、0.02mol的硝酸钴和0.02mol的硝酸铝溶于60ml去离子水中，（mg²⁺+co²⁺）和al³的摩尔比为3:1，得到mg²⁺浓度为0.67mol/l，al³⁺浓度为0.33mol/l，co²⁺浓度为0.33mol/l的溶液a；

s2、将6mol的碳酸铵和2mol的氢氧化钠作为沉淀剂溶于300ml去离子水中，得到沉淀剂浓度为26.7mol/l的溶液b；

s3、将0.055mol高锰酸钡和0.025mol高锰酸钠溶于200ml去离子水中，得到高锰酸根浓度为0.4mol/l的溶液c；

s4、在90℃下将步骤s2中的溶液b缓慢滴入步骤s1的溶液a中，当溶液的ph值达到8～9时停止滴加，然后继续反应6h，反应结束后得到粗产物。

实施例八

本发明提供一种cigs尾气处理净化剂，包括水滑石，水滑石为二元或三元水滑石，水滑石浸渍负载有高锰酸根离子。

本实施例水滑石为ni1.5zn1.5al-ldh，净化剂中ni1.5zn1.5al-ldh的质量分数为85wt%，高锰酸根的质量分数为14wt%。

上述尾气净化剂的制备方法与实施例一基本一致，区别在于步骤s1、s2、s3、s4，具体为：

s1、将0.04mol的氯化镍、0.02mol的硝酸锌和0.02mol的硝酸铝溶于60ml去离子水中，（mg²⁺+co²⁺）和al³的摩尔比为3:1，得到ni²⁺浓度为0.67mol/l，al³⁺浓度为0.33mol/l,zn²⁺浓度为0.33mol/l的溶液a；

s2、将5mol的氨水和2.5mol的碳酸氢钠作为沉淀剂溶于300ml去离子水中，得到沉淀剂浓度为25mol/l的溶液b；

s3、将0.03mol高锰酸钡和0.015mol高锰酸钾溶于200ml去离子水中，得到高锰酸根浓度为0.225mol/l的溶液c；

s4、在55℃下将步骤s2中的溶液b缓慢滴入步骤s1的溶液a中，当溶液的ph值达到8～9时停止滴加，然后继续反应11h，反应结束后得到粗产物。

实施例九

本发明提供一种cigs尾气处理净化剂，包括水滑石，水滑石为二元或三元水滑石，水滑石浸渍负载有高锰酸根离子。

本实施例水滑石为mg2mnin-ldh，净化剂中mg2mnin-ldh的质量分数为83wt%，高锰酸根的质量分数为16wt%。

上述尾气净化剂的制备方法与实施例一基本一致，区别在于步骤s1、s2、s3、s4，具体为：

s1、将0.04mol的硝酸镁、0.02mol的硝酸锰和0.02mol硝酸铟溶于60ml去离子水中，（mg²⁺+mn²⁺）和in³⁺的摩尔比为3:1，得到mg²⁺浓度为0.67mol/l，mn²⁺浓度为0.33mol/l，in³⁺浓度为0.33mol/l的溶液a；

s2、将3mol的氨水和1.5mol的碳酸铵作为沉淀剂溶于300ml去离子水中，得到沉淀剂浓度为15mol/l的溶液b；

s3、将0.02mol高锰酸钙和0.02mol高锰酸钾溶于200ml去离子水中，得到高锰酸根浓度为0.2mol/l的溶液c；

s4、在65℃下将步骤s2中的溶液b缓慢滴入步骤s1的溶液a中，当溶液的ph值达到8～9时停止滴加，然后继续反应8h，反应结束后得到粗产物。

实施例十

本发明提供一种cigs尾气处理净化剂，包括水滑石，水滑石为二元或三元水滑石，水滑石浸渍负载有高锰酸根离子。

本实施例水滑石为ni2v-ldh，净化剂中ni2v-ldh的质量分数为67wt%，高锰酸根的质量分数为32wt%。

上述尾气净化剂的制备方法与实施例一基本一致，区别在于步骤s1、s2、s3、s4，具体为：

s1、将0.08mol的硝酸镍和0.04mol氯化钒溶于60ml去离子水中，ni²⁺和v³⁺的摩尔比为2:1，得到ni²⁺浓度为1.33mol/l，v³⁺浓度为0.67mol/l的溶液a；

s2、将4mol的氨水和2mol的氢氧化钠作为沉淀剂溶于300ml去离子水中，得到沉淀剂浓度为20mol/l的溶液b；

s3、将0.04mol高锰酸钙、0.02mol高锰酸钡、0.02mol高锰酸钾溶于200ml去离子水中，得到高锰酸根浓度为0.4mol/l的溶液c；

s4、在90℃下将步骤s2中的溶液b缓慢滴入步骤s1的溶液a中，当溶液的ph值达到8～9时停止滴加，然后继续反应14h，反应结束后得到粗产物。

实施例十一

本发明提供一种cigs尾气处理净化剂，包括水滑石，水滑石为二元或三元水滑石，水滑石浸渍负载有高锰酸根离子。

本实施例水滑石为mg2zn1.5fe-ldh，净化剂中mg2zn1.5fe-ldh的质量分数为81wt%，高锰酸根的质量分数为18wt%。

上述尾气净化剂的制备方法与实施例一基本一致，区别在于步骤s1、s2、s3、s4，具体为：

s1、将0.04mol的氯化镁、0.03mol氯化锌和0.02mol硝酸铁溶于60ml去离子水中，（mg²⁺+zn²⁺）和fe³⁺的摩尔比为3.5:1，得到mg²⁺浓度为0.67mol/l，zn²⁺浓度为0.5mol/l，fe³⁺浓度为0.33mol/l的溶液a；

s2、将2mol的碳酸氢钠和2mol的氢氧化钠作为沉淀剂溶于300ml去离子水中，得到沉淀剂浓度为13.3mol/l的溶液b；

s3、将0.015mol高锰酸钠、0.015mol高锰酸镁、0.015mol高锰酸钙溶于200ml去离子水中，得到高锰酸根浓度为0.225mol/l的溶液c；

s4、在95℃下将步骤s2中的溶液b缓慢滴入步骤s1的溶液a中，当溶液的ph值达到8～9时停止滴加，然后继续反应6h，反应结束后得到粗产物。

实施例十二

本发明提供一种cigs尾气处理净化剂，包括水滑石，水滑石为二元或三元水滑石，水滑石浸渍负载有高锰酸根离子。

本实施例水滑石为nicofe-ldh，净化剂中nicofe-ldh的质量分数为79wt%，高锰酸根的质量分数为20wt%。

上述尾气净化剂的制备方法与实施例一基本一致，区别在于步骤s1、s2、s3、s4，具体为：

s1、将0.03mol的氯化镍、0.03mol氯化钴和0.03mol氯化铁溶于60ml去离子水中，，（ni²⁺+co²⁺）和fe³⁺的摩尔比为2:1，得到ni²⁺浓度为0.5mol/l，co²⁺浓度为0.5mol/l，fe³⁺浓度为0.5mol/l的溶液a；

s2、将2mol的碳酸铵和4mol的氢氧化钠作为沉淀剂溶于300ml去离子水中，得到沉淀剂浓度为20mol/l的溶液b；

s3、将0.02mol高锰酸锌、0.01mol高锰酸钾、0.02mol高锰酸钡溶于200ml去离子水中，得到高锰酸根浓度为0.25mol/l的溶液c；

s4、在85℃下将步骤s2中的溶液b缓慢滴入步骤s1的溶液a中，当溶液的ph值达到8～9时停止滴加，然后继续反应8h，反应结束后得到粗产物。

本发明在使用时，将尾气净化剂放入石英管反应器中，然后直接通入少量的空气和含有h2s和h2se气体的混合气（混合气中以氮气为载气），在常温常压下进行反应。通过烟气分析仪检测尾气进出口中的h2s和h2se气体浓度，当尾气出口中h2s和h2se气体浓度达到1ppm时即认为净化剂已经失活，停止反应并更换新的尾气净化剂。

对实施例一至实施例十二的净化剂进行x射线衍射测试、sem测试以及尾气处理性能测试。

x射线衍射测试在荷兰帕纳科分析仪器公司生产的x’pertprompd型x射线衍射仪上进行（测试参数：电压、电流分别为40kv，为40ma）。

sem测试通过日本电子生产的扫描电镜（sem，jsm-7001f）来表征制备的尾气净化剂的形貌。

尾气处理性能测试：将各实施例的净化剂压片破碎后，分别筛选20~40目的尾气净化剂1.0g，将其放置于石英反应器中。然后在常温常压下通入空气和含有h2s和h2se气体的混合气（混合气中以氮气为载气，h2s=3000ppm，h2se=500ppm）。空气流速设置为6ml/min，混合气的流速设置为500ml/min，空速为30000ml·h^-1·g^-1。性能测试结果对比见表1：

表1

从图1中可以看出该本发明实施例一、实施例三、实施例六、实施例十二制备的尾气净化剂均只有水滑石的特征衍射峰。因此，xrd结果可以证明本发明方法制备的尾气净化剂纯度较高，没有其它杂相物质的生成。采用不同的金属阳离子和沉淀剂制备的水滑石其特征衍射峰的位置和强度也不同，这说明通过改变金属阳离子的种类、配比以及沉淀剂的种类能够调控水滑石的生长过程和结构。另外，xrd结果还表明浸渍负载高锰酸根离子后并未对水滑石的物相产生影响。

从图2、图3、图4以及图5中可以看出不同配比和条件制备的水滑石均为片层结构，只不过其片层的大小和组合方式略有不同。这种片层结构有利于高锰酸根离子的负载和分散，从而有效避免了高锰酸根离子的团聚，有利于提高其尾气净化性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。