一种异质结GeSe/TiO2复合光催化剂及其制备方法

本发明涉及一种使用类黑磷材料与二氧化钛复合光催化剂的制备方法，属于半导体器件技术领域。

背景技术：

当今社会发展飞速，人类对于环境资源和能源的消耗也越来越大，传统的化石燃料，比如煤炭、石油、天然气等等依然占据着很大的比例，随着人类社会发展对能源需求呈指数增长的趋势，有限的化石燃料注定有枯竭的时候，据估算全球已探明的化石能源仅仅够人类几十年的发展。且随着传统化石燃料的消耗，不可以避免的产生了大量的污染物排放，这严重的破环了生态环境，也切实的影响到人类的生存和发展。

为了解决能源问题和传统能源带来的环境问题，人类急切的需要找到一种能替代传统化石燃料且环保的新型能源。氢气正是这样一种合适的新能源，其不光蕴含极高的能量密度，且燃烧后的生成物水并不会影响环境。近年来发展的光催化技术，是利用太阳能来进行环境净化和能源转化的技术。其中能源转化是利用光催化技术，将太阳光中的能量转化为能够利用的化学能，将水分解成具有高密度能量的氢气。

光催化技术的核心是高活性的光催化剂的制备以及反应机理的研究，目前应用的光催化剂主要是半导体催化剂。其核心原理是通过光照作用，半导体晶体内部能够吸收光子能量从而发生电子空穴分离，电子激发到导带上，在价带上留下空穴，导带中的电子具有很强的还原性，可以将水中的h⁺还原成氢气，而空穴可以和水分子反应，产生氧气和h⁺。

现在常用的半导体有很多种，如常见的tio2，zno，sno2等传统宽带隙半导体催化剂。其中tio2是最具有代表性的的催化材料，但是tio2自身的带隙宽，吸收的太阳光的利用效率相对较低，且其光生电子空穴对极易发生复合，这都极大的影响了tio2的催化效率。

近几年来，新型半导体材料得到了长足的发展，出现了一系列的兴新二维半导体材料，如石墨烯、磷烯、mos2等等，这些二维材料相比于传统的三维材料有着很多的优点。近期类黑磷材料得到了广泛的关注，这类材料具有和磷烯类似的特性，且相比于磷烯具有更好的稳定性能。本发明选用类黑磷材料gese和tio2组合成ⅱ型半导体光催化剂，这种光催化剂有效的提升了光利用率，降低了光生电子空穴对的复合效率。

发明容

技术问题：本发明的目的在于提供一种光催化剂及其制备方法，

技术方案：一种异质结gese/tio2复合光催化剂，类黑磷材料gese和tio2形成ⅱ型异质结，gese的导带底高于tio2的导带底，且gese的导带底高于tio2的价带底。

为双层的gese材料，厚度在3-6nm之间。

所选用的tio2为锐钛矿结构。

催化机理为z-scheme机理。

选用的材料gese为二维纳米材料。

一种所述的异质结gese/tio2复合光催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

a.制备gese纳米片分散液：

b.预备tio2：

选用纯tio2粉末，在500℃中退火4小时，去除有机杂质；

c.制备光催化剂：

取b得到的纯锐钛矿二氧化钛粉末加入到制备的gese纳米片分散液中，对混合后的溶液进行搅拌，搅拌反应后；使用高速离心机离心，，离心后去除掉位于上层的乙醇清液；把位于底部的样品放在真空干燥箱中干燥，等待样品完全干燥；将完全干燥的样品进行研磨，最后制的gese/tio2复合光催化剂。

步骤a制备gese纳米片分散液的具体方法为：将ge粉和se粉以摩尔比1:1比例混合，然后在真空条件下加热反应得到gese的块体材料，随后将块体粉溶进乙醇形成gese-乙醇悬浮液，再放入细胞破碎机中进行液相剥离，gese层与层之间的范德华力在超声震荡中逐渐遭到破坏，慢慢的由块体剥离出来，最后形成单层或者少层gese纳米片分散液。

步骤c中的离心转速9500rpm。

有益效果：

1.本发明选用类黑磷材料gese和二氧化钛复合形成光催化剂，gese相比于磷烯等材料来说有更好的稳定性。选用的材料gese为二维纳米材料，其有超高的比表面积，相比于块状催化剂有更大的接触面积和更多的氧化还原位点。

2.gese材料的禁带宽度较小，带隙相对于tio2更小，能有更宽的光吸收范围，其光催化响应范围广，光利用效率高，所以能更好的利用太阳能。

3.gese和tio2形成ⅱ型异质结能有效的分离光生电子空穴对，阻止其复合进程，从而提升光催化性能。所谓的ⅱ型异质结构通常定义为该异质结的能带结构表现为：二种材料中的一种材料的导带和价带底都高于另一种材料的导带和价带底，即δec(窄带与宽带导带底能量差)和δev(窄带与宽带价带顶能量差)的符号相同，且导带较低材料的导带底高于较高材料的价带底。

4.光催化剂gese/tio2的反应机理为z-scheme，gese和tio2在光照条件下都能从价带激发电子到导带，gese的价带和tio2的导带很接近，所以电子很容易实现转移，从tio2的导带迁移到gese的价带和gese上的空穴发生复合，这阻止了gese导带电子和其价带空穴的复合，提升了其稳定性，同时，因氧化活性位点和还原活性位点位于不同的位置上，有效的分离了氧化活性位点和还原活性位点，氧化还原反应分离，更好的提升了光生电子的寿命，从而提高了整体的光催化活性。

5.本发明所选用的tio2为锐钛矿结构，其相比金红石结构的tio2有更高的光催化活性，且其在常温下有很好的稳定性

附图说明

图1为本发明提供的光催化剂材料的能带分布图。

图2为gese双层的侧视图和顶视图。

图3为tio2和tio2/gese复合光催化剂吸收系数图。

具体实施方式：

一种异质结半导体激光器，类黑磷材料gese和tio2会形成ⅱ型异质结，所谓的ⅱ型异质结构通常定义为该异质结的能带结构表现为：二种材料中的一种材料的导带和价带底都高于另一种材料的导带和价带底，即δec(窄带与宽带导带底能量差)和δev(窄带与宽带价带顶能量差)的符号相同，且导带较低材料的导带底高于较高材料的价带底；本专利中gese的导带底高于tio2的导带底，且gese的导带底高于tio2的价带底。这种异质结结构能有效分离光生电子空穴对，有效的提高光催化效率。

所述的异质结光催化剂中多为双层的gese材料，其厚度在3-6nm之间。

所选用的tio2为锐钛矿结构，其相比金红石结构的tio2有更高的光催化活性，且其在常温下有很好的稳定性。

其催化机理为z-scheme机理。gese和tio2在光照条件下都能从价带激发电子到导带，gese的价带和tio2的导带很接近，所以电子很容易实现转移，从tio2的导带迁移到gese的价带和gese上的空穴发生复合，这阻止了gese导带电子和其价带空穴的复合，提升了其稳定性，同时，因氧化活性位点和还原活性位点位于不同的位置上，氧化还原反应分离，更好的提升了光生电子的寿命，提升了光催化活性。

选用的材料gese为二维纳米材料，其有超高的比表面积，相比于块状催化剂有更大的接触面积和更多的氧化还原位点。

选用的gese禁带宽度较小，其光催化响应范围广，光利用效率高。

一种所述的异质结光催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

a.制备gese纳米片分散液

将ge粉和se粉以1:1比例混合，使其质量之和为4mg，然后在真空条件下加热至690℃持续48小时得到gese的块体材料。随后将块体粉溶进乙醇形成gese-乙醇悬浮液，再将其放入细胞破碎机中进行液相剥离。gese层与层之间的范德华力在超声震荡中会逐渐找到破坏，慢慢的由块体剥离出来，最后形成单层或者少层gese纳米片分散液。

b.预备tio2

选用纯tio2粉末，再500℃中退火4小时，以去除有机杂质。

c.制备光催化剂

取b得到的纯锐钛矿二氧化钛粉末160mg加入到制备的gese纳米片分散液中，对混合后的溶液进行搅拌，搅拌约3小时左右；之后使用高速离心机离心25分钟，离心转速9500rpm，离心后去除掉位于上层的乙醇清液；把位于底部的样品放在真空干燥箱中于45摄氏度的环境中干燥，等待样品完全干燥；将完全干燥的样品进行研磨，最后制的gese/tio2复合光催化剂。

实施例

a.制备gese纳米片分散液

将ge粉和se粉以摩尔比1:1比例混合，使其质量之和为4mg，然后在真空条件下加热至690℃持续48小时得到gese的块体材料。随后将块体粉溶进乙醇形成gese-乙醇悬浮液，再将其放入细胞破碎机中进行液相剥离。gese层与层之间的范德华力在超声震荡中会逐渐找到破坏，慢慢的由块体剥离出来，最后形成单层或者少层gese纳米片分散液。

b.预备tio2

选用纯tio2粉末，再500℃中退火4小时，以去除有机杂质。

c.制备光催化剂

取b得到的纯锐钛矿二氧化钛粉末160mg加入到制备的gese纳米片分散液中，对混合后的溶液进行搅拌，搅拌约3小时左右；之后使用高速离心机离心25分钟，离心转速9500rpm，离心后去除掉位于上层的乙醇清液；把位于底部的样品放在真空干燥箱中于45摄氏度的环境中干燥，等待样品完全干燥；将完全干燥的样品进行研磨，最后制的gese/tio2复合光催化剂。