利用co选择性还原nox的低温烟气脱硝催化剂及其应用
技术领域
1.本发明属含nox气处理技术领域，具体涉及一种利用co选择性还原nox的低温烟气脱硝催化剂及其应用。
背景技术：
2.工业生产中有很多尾气量较小的燃烧、焙烧过程，所排气流含有较低浓度如300
‑
3000mg/m3的nox和浓度略高的co，气流温度较低如100
‑
160℃，一般还存在温度、气流量的波动。这类气流经干法化学脱硝剂处理，或湿法化学吸收脱硝处理，可达到如200或100mg/m3的nox烟囱排气浓度限值，但不便通过需精确配入氨气和在160℃以上温度进行的选择性催化还原反应（nh3‑
scr）进行脱硝。所述干法化学脱硝剂处理，存在固体脱硝剂成本较高和报废处理；所述湿法化学吸收脱硝处理，存在废液废渣和烟囱排放气夹带末级循环吸收液等问题。
3.在固定床的低温烟气脱硝催化剂条件下，利用气流中所含的co，将nox选择性还原为n2，是该类气流达标排放的一种可行处理方法，该反应中co转化为co2。尾气量较小的燃烧、焙烧过程中，尾气流中的co浓度，经常可以方便地控制。
4.cn110252313a提供一种宽温干法烟气脱硝剂及其制备方法，该烟气脱硝剂结构为aao
·
bgxoy
·
mdxoy
·
nal2o3，其中a为ⅱa族金属钡、镁、钙中的一种，g为过渡金属铬、铁、钴、锌中的一种，d为铜、锰和银中的一种。以催化剂的总质量计，ao为28～42%，gxoy为30～40%，dxoy为10～20%，al2o3为8～12%。该干法烟气脱硝剂可在温度120～300℃、空速1000～5000h
‑1条件下，实现对nox的无氨高效转化，烟气中nox的脱除率可≥95%。其实施例2制备的脱硝剂含mgo42%、cr2o
3 40%、ag2o 10%、al2o
3 8%、比表面积65m2/g；在120℃，空速1000h
‑1的条件下，可将7.2%co2+5.8%o2+0.05%nox+0.12%co+78.83%n2+8%h2o气流中的nox脱除至20ppm， nox脱除率96%。实施例4制备的的脱硝剂含cao40%、zno40%、cuo10%、al2o310%、比表面积90m2/g；在150℃，空速2000h
‑1的条件下，可将7.2%co2+5.8%o2+0.04%nox+0.1%co+78.86%n2+8%h2o气流中的nox脱除至12ppm，nox脱除率97%。
5.所述cn110252313a的宽温干法烟气脱硝剂，如其说明书0007、0009段的记载，所含ⅱa族金属钡、镁、钙中一种的氧化物（强碱性组分）充当nox储存组分（将nox以不稳定的硝酸盐储存起来）；过渡金属铬、铁、钴、锌中一种的氧化物，有较好的将no氧化成no2的sco催化活性；铜、锰和银中一种的氧化物，在co充足的条件下将不稳定的硝酸盐（分解）释放出的nox催化还原成n2。但其所含钡、镁、钙的氧化物碱性成分，在气流含5%体积以上的co2和/或no2浓度较高如300mg/m3以上尤其在1000mg/m3以上，和120
‑
160℃的低温条件下，会逐渐生成碳酸盐、硝酸盐而碱性降低，从而导致脱硝剂的反应活性即nox脱除率逐渐降低；该脱硝剂在一定程度上兼具了nox吸收剂和co选择性还原nox催化剂的特点，但作为催化剂在120
‑
160℃低温条件下的性能不够稳定、使用寿命不够长，作为吸收剂成本又太高，总体性价比较低。
6.刘凯杰等(低温下co选择性催化还原nox的实验研究，东北大学学报自然科学版第
38卷第7期，972
‑
977页，2017年7月)进行了co选择性催化还原低温烟气中nox的实验，在100～180℃和体积分数no0.055%、co0.9%、o216%、载气为n2、空速10000h
‑1的高氧实验工况下条件下，考察了不同金属负载量和配比cu
‑
co/al2o3、cu
‑
mn/al2o3催化剂的反应效果。结果包括：cu
‑
mn负载质量比1.5时的催化剂在160℃下脱硝效果较好，no脱除率81.77%，但co转化率97%；140℃、120℃时的no脱除率分别为73.44%、53%，co转化率分别为92%、28%。该研究中，由于co浓度较高，其转化率较高时会造成催化剂颗粒及床层温度的显著上升，从而提高了no脱除率，若co体积浓度为0.15%、催化剂颗粒及床层的温度在相应数值时，no脱除率会显著下降。另一方面，采用如850℃以下温度焙烧的氧化铝载体时，因其活性仍较高，在180℃以下温度和含氧气条件会发生硝酸盐化反应，从而导致催化剂的逐渐失活；850℃以上温度焙烧的氧化铝载体，因比表面较低而不适于该催化剂的制备。
7.还有采用贵金属作为催化剂活性成分的现有技术，其在co选择性还原nox的低温反应中活性较高，但成本过高，不易在普通场合应用。如cn1303739a公开一种一氧化碳催化还原一氧化氮的催化剂，其由活性组分commgal和组分ptrh/commgal组成，其中m=cu、cr、ni，采用共沉淀法制备，可在100
‑
700℃达到100%的no转化，n2选择性在160℃以上达到100%，co转化率在150℃以上达到100%。
技术实现要素：
8.为解决上述技术问题，本发明提供一种利用co选择性还原nox的低温烟气脱硝催化剂，以质量分数计，包含ssz
‑
13分子筛以氢型计20
‑
50%，及铜以cuo计5
‑
12%、锰以mno计4
‑
8%；其通过如下步骤制成：a.以质量份数比例计，将铵型的ssz
‑
13分子筛，加所需浓度cu、mn的硝酸盐水溶液打浆，进行离子交换，过滤，水洗，滤饼干燥后在空气条件下550
‑
580℃焙烧，粉碎，得cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉；所述cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉中，以氧化物质量含量计，折含cuo2
‑
4%、mno1
‑
2%；b.将所述cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉30
‑
60份、碱式碳酸铜5
‑
12份、碳酸锰4
‑
11份、水洗高岭土30
‑
50份，置于捏合机中混匀，喷洒入磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液100
‑
130份，混匀并进一步捏合，之后挤条，挤出条干燥后在空气条件下500
‑
550℃焙烧，得焙烧条；c.通过等体积浸渍法，将所述焙烧条浸渍质量浓度60%以上的乙酸水溶液，常温密闭放置1
‑
2h后120
‑
130℃干燥，再在隔绝空气和配入甲醇的条件下300
‑
330℃还原焙烧2
‑
4hr，制得低温烟气脱硝催化剂；所述还原焙烧过程中甲醇的配入量为所制得低温烟气脱硝催化剂质量的5
‑
10%；其中，步骤b所述磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液，由以下方法制成：以质量份数比例计，水100份，加拟薄水铝石干粉10
‑
15份打浆，按al/p物质的量比例0.7
‑
0.8加入磷酸，加热并在90
‑
105℃反应2
‑
3h，至生成透明胶体，冷却至常温得磷酸铝溶胶，储存备用；在向步骤b捏合机的混匀粉料中投料前，取所需量的磷酸铝溶胶，加入拟薄水铝石干粉，常温搅拌反应0.5
‑
1h，制得磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液，拟薄水铝石干粉的加入量按所得磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液中al/p物质的量比1.1
‑
1.2计算；所述拟薄水铝石干粉的比表面积300
‑
350m2/g，粉粒平均直径≤5μm，al2o3含量65
‑
70%。
9.本发明的低温烟气脱硝催化剂，对co选择性还原nox反应，在120
‑
180℃、co浓度较与nox反应生成n2所需过量10
‑
200%的条件下，能够将3000mg/m3以下的nox处理到≤60 mg/m3的浓度水平，包括将300
‑
500mg/m3的nox处理到≤40mg/m3的浓度水平，催化性能稳定，受烟气中o2、co2、h2o浓度的影响小；在120
‑
180℃和含水分空气条件下，对no、no2等酸性成分的耐侵蚀能力强，在长期应用中的催化性能、机械强度稳定，不易掉粉或粉化。所述co选择性还原nox的反应，是co与no、no2、n2o3反应生成n2、co2；影响nox脱除率的主要副反应是co与烟气中所含o2生成co2的反应。烟气低温脱硝的优点是可提高燃烧炉、焙烧炉的热效率。
10.本发明利用co选择性还原nox的低温烟气脱硝催化剂，其中，ssz
‑
13分子筛具有菱沸石（cha）结构，孔道尺寸0.38nm
×
0.38nm，比表面积高于600m2/g，硅铝比15
‑
50，晶粒外形尺寸0.2
‑
2μm，在耐酸性、热稳定性高，在如120℃含水分空气条件下，对no、no2等酸性成分的耐侵蚀能力强；优选硅铝比15
‑
30，晶粒外形尺寸0.5
‑
1.0μm的ssz
‑
13分子筛，其在耐酸性、热稳定性、孔道传质方面具有优势。所述铵型的ssz
‑
13分子筛，可由钠型的ssz
‑
13分子筛，经3
‑
6倍质量、浓度0.5
‑
1mol/l的nh4no3溶液，在80
‑
90℃交换1
‑
2h共2
‑
3次后水洗而得。所述cu、mn的硝酸盐水溶液中，所述cu(no3)2、mn(no3)2的浓度，分别为0.1
‑
0.3mol/l，ph3
‑
4；离子交换时浆液中固液质量比1:4
‑
8，温度80
‑
90℃，交换时间1
‑
2h，交换1次即可。
11.本发明发现ssz
‑
13分子筛经如步骤a离子交换所负载cu、mn的氧化物并550
‑
580℃焙烧后，所制备cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉，对co选择性还原nox的反应，在较低温度如120℃时即具有较好的催化性能，能够将如300
‑
500mg/m3的nox处理到50mg/m3左右的较低浓度水平，该性能可长时间保持，但对如1500mg/m3左右的nox和co浓度较与nox反应生成n2所需过量10
‑
40%的条件下不易处理到200mg/m3以下的浓度水平，原因是其对co的吸附及氧化反应能力相对较强，co与烟气含o2生成co2副反应的发生量较大而将co消耗殆尽。步骤a离子交换和550
‑
580℃焙烧所负载cu、mn氧化物在ssz
‑
13分子筛晶粒内孔表面基本上呈单分散状态，主要是改变了ssz
‑
13分子筛晶粒内孔表面的反应性能（而不是发挥cu、mn氧化物自身的作用），对co选择性还原nox的处理能力有限，但在nox浓度较低时的处理精度尚可。步骤a所述滤饼干燥后在空气条件下550
‑
580℃焙烧的时间为3
‑
10h。
12.所述由拟薄水铝石干粉、磷酸按al/p物质的量比例0.7
‑
0.8制备的磷酸铝溶胶，具有一定的粘度，在常温条件下的稳定性很好，可长期保存，可认为是由alpo4、al2(hpo4)3或其水合物构成的胶溶液，因含少量h2po4‑
而略显酸性，ph4左右；磷酸铝溶胶加入比表面积很大、粒度很细（300
‑
350m2/g，粉粒平均直径≤5μm）的拟薄水铝石干粉常温搅拌反应后，所含少量h2po4‑
基本转化为alpo4或其水合物，酸性降低，所制得al/p物质的量比1.1
‑
1.2的磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液，ph5左右，粘度仍较高，且在步骤b的捏合、挤条、干燥、500
‑
550℃焙烧过程中基本不与碱式碳酸铜、碳酸锰发生反应，并发挥了足够高的粘结作用，使所述捏合料能够挤成质量较好的湿条，干燥条、500
‑
550℃焙烧条的质量包括外形、强度都较好，焙烧条的表面光洁，表面、断面颜色均一，质地均匀，侧压强度高于100n/cm。若将磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液替换为磷酸铝溶胶，则磷酸铝溶胶会与一定量的碱式碳酸铜、碳酸锰发生反应，所生成铜、锰的磷酸盐，在co选择性还原nox的反应中几乎没有催化活性，即会降低碱式碳酸铜、碳酸锰的利用效率，即在步骤c所生成低价复合氧化物对该反应的催化反应效果会显著降低。磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液中，磷酸铝溶胶所引入的低浓度游离的h2po4‑
、hpo
42
‑
，已与所加比表面积很大、粒度很细（300
‑
350m2/g，粉粒平均直径≤5μ
m）的拟薄水铝石干粉反应基本转化为alpo4或其水合物，在步骤b的捏合、挤条、干燥、500
‑
550℃焙烧过程中较少进入ssz
‑
13分子筛晶粒内孔道中，基本不影响cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉的co选择性还原nox的催化反应性能。
13.步骤b配料中，所加水洗高岭土几乎不与碱式碳酸铜、碳酸锰、磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液、乙酸发生反应，其主要作用是提高催化剂的强度，和控制单位体积或质量催化剂的成本；其耐酸性较好，比表面积很小，在本发明co选择性还原nox反应中几乎没有活性。通过碱式碳酸铜、碳酸锰作为铜、锰原料，还避免了采用常规的硝酸铜、硝酸锰时焙烧过程中nox黄烟的生成和处理。
14.步骤b中捏合时所加碱式碳酸铜、碳酸锰在干燥条的500
‑
550℃焙烧过程中基本分解为氧化物，这部分氧化物在步骤c焙烧条浸渍乙酸或乙酸水溶液后的常温密闭放置、120
‑
130℃干燥过程中，与所浸渍的过量乙酸反应生成乙酸盐，这些乙酸盐在所述300
‑
330℃的还原焙烧过程中分解形成弱还原性气氛，所配入的少量甲醇又进步提高了所述弱还原性气氛，使乙酸盐分解生成的铜、锰氧化物中含较多低价态的氧化亚铜、四氧化三锰、三氧化二锰，且这些低价态的铜、锰氧化物具有很高程度的晶相复合，本发明简称为铜锰低价复合氧化物；这些低价态的铜、锰氧化物较高程度的晶相复合，使其能够在烟气中o2、h2o的体积百分含量的上限都是10%时仍能保持催化活性，说行其低价态和晶相复合状态是很关键的，因为本领域一般认为所述高分散的氧化亚铜、四氧化三锰、三氧化二锰在如o2、h2o的任一含量都是10%和如120
‑
180℃时都很容易氧化而不易保持在本发明所述烟气脱硝应用中的催化活性；铜、锰乙酸盐的形成应是生成所述铜锰低价复合氧化物的先决条件和重要保证。步骤c还原焙烧时所配入少量甲醇包括甲醇在催化剂物料分解所产生的少量h2、co对更好生成所述铜锰低价复合氧化物起到了显著作用，使催化剂的应用条件进一步放宽，如适用于床层温度120
‑
180℃、nox浓度≤3000mg/m3、空速100
‑
2500hr
‑1的烟气脱硝条件；还原焙烧时不配甲醇时适用于床层温度120
‑
160℃、nox浓度≤2000mg/m3、空速100
‑
2000hr
‑1的烟气脱硝条件。所述铜锰低价复合氧化物少部分分布在cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉的ssz
‑
13分子筛晶粒内孔道中，大部分分布在ssz
‑
13分子筛晶粒之外的孔中（ssz
‑
13分子筛晶粒表面、水洗高岭土表面、磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合粘结剂成分表面）。
15.从实验效果对比看，所述分布在cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉的ssz
‑
13分子筛晶粒内孔道中的少部分铜锰低价复合氧化物，对抑制cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉的co、o2生成co2的副反应活性能起到显著的抑制作用，使co保持一定浓度水平的剩余量，对如1500mg/m3左右的nox和co浓度较与nox反应生成n2所需过量10
‑
30%的条件下，能够将nox处理到50mg/m3以下的浓度水平起到了重要作用，原因可能是适当降低了cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉的氧化反应能力。本发明催化剂采用ssz
‑
13分子筛以氢型计20
‑
50%的中低含量，是为了控制即降低催化剂的成本，因为ssz
‑
13分子筛的当前价格还较高。
16.所述分布在ssz
‑
13分子筛晶粒之外孔中的（ssz
‑
13分子筛晶粒表面、水洗高岭土表面、磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合粘结剂成分表面）大部分铜锰低价复合氧化物，对co选择性还原nox反应也具有一定催化活性，但其处理精度不够；在120
‑
160℃、co浓度较与nox反应生成n2所需过量10
‑
200%的条件下，能够将1500mg/m3的nox处理到如500 mg/m3左右的浓度水平，将300mg/m3的nox处理到如150mg/m3左右的浓度水平，原因可能是所述铜锰低价复合氧化物对co的吸附、氧化反应能力较弱。若将步骤c的300
‑
330℃还原焙烧条件改为空
气条件，则所制得催化剂在120
‑
180℃、co浓度较与nox反应生成n2所需过量50
‑
200%的条件下，能够将1500mg/m3的nox处理到如300 mg/m3左右的浓度水平，将300mg/m3的nox处理到如100mg/m3左右的浓度水平，在co浓度较与nox反应生成n2所需过量10
‑
30%的条件下，nox脱除效果会进一步变差。
17.若步骤a的铵型ssz
‑
13分子筛不用cu、mn的硝酸盐水溶液进行离子交换，直接在空气条件下550
‑
580℃焙烧，所得氢型ssz
‑
13分子筛用于步骤b替换所述cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉，相应增加碱式碳酸铜、碳酸锰的量，再加水洗高岭土、磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液捏合、挤条、干燥、500
‑
550℃焙烧，再经步骤c操作所制得的催化剂，在co选择性还原nox的反应中的催化活性显著降低，在120℃时仅能将300mg/m3的nox处理到100mg/m3左右。
18.所述经550
‑
580℃焙烧的所述cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉，所加由磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液形成的粘结剂成分，所加水洗高岭土，都具有一定的耐酸能力，在步骤c焙烧条浸渍乙酸或乙酸水溶液后的常温密闭放置、120
‑
130℃干燥和所述300
‑
330℃还原焙烧过程中，基本不与乙酸发生反应，也不造成料条的强度降低，并进一步使本发明的低温烟气脱硝催化剂在如120℃含水分空气条件下，具有对no、no2等酸性成分很高的耐侵蚀能力，使催化剂的强度非常稳定和长期保持，催化剂长期应用不掉粉或粉化。若将步骤b磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液、水洗高岭土替换为相当量的拟薄水铝石，及所需量的乙酸、硝酸、水，则所制备焙烧条中所含大量活性氧化铝在步骤c浸渍乙酸或乙酸水溶液后的常温密闭放置、120
‑
130℃干燥和所述300
‑
330℃还原焙烧过程中，与乙酸发生大量反应，使料条的外观变差、强度降低，无法制备成催化剂。
19.步骤b中的所述四种粉料中，还可以加入1.5
‑
3份的田菁粉、羧乙基纤维素，起粘结剂、造孔剂的作用，使挤条更顺畅、挤出条表面更光滑、所制备催化剂具有更多的中孔、大孔和更高的传质能力。
20.步骤b中，若将磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液替换为相当量的硅溶胶，则所引入sio2会在所述500
‑
550℃焙烧过程中与碱式碳酸铜、碳酸锰或热分解生成的铜、锰氧化物发生反应生成较稳定的铜、锰硅酸盐，这部分铜、锰硅酸盐在步骤c还原焙烧过程中不能生成所述低价复合氧化物，在co选择性还原nox的反应中也几乎没有催化活性，即也会降低碱式碳酸铜、碳酸锰的利用效率；同时，硅溶胶在所述500
‑
550℃焙烧温度条件下，远不能使焙烧条获得所需的机械强度。
21.步骤a中，采用铵型ssz
‑
13分子筛的原因，是所含nh
4+
的交换能力强、交换速率快，能够通过控制所述硝酸盐水溶液的浓度和cu
2+
、mn
2+
的浓度和比例，方便、准确地控制所得cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉中cuo、mno的含量和比例，离子交换后只需少量次数的水洗即可洗去末交换的硝酸盐及生成的硝酸铵，交换到分子筛中的cu
2+
、mn
2+
也较少洗脱。由铵型ssz
‑
13分子筛焙烧脱氨制备的氢型ssz
‑
13分子筛，所含h
+
的交换能力差、交换速率慢，交换下来的h
+
会降低溶液的ph值，使所得cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉中cuo、mno的含量和比例不易准确控制。采用钠型ssz
‑
13分子筛的缺点是离子交换后na
+
的水洗困难，需要大量、多次的水洗，交换到分子筛中的cu
2+
、mn
2+
的洗脱量较大且不太确定，使所得cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉中cuo、mno的含量和比例不易准确控制。所述铵型ssz
‑
13分子筛，由钠型ssz
‑
13分子筛在硝酸铵溶液中离子交换、水洗而得，不经干燥即可直接使用，也可在干燥后使用。
22.所述550
‑
580℃焙烧所制得cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛粉料，其所含cuo、mno在步骤c的
乙酸水溶液浸渍、常温密闭放置和120
‑
130℃干燥过程中基本不溶出，在所述还原焙烧条件下300
‑
330℃的弱还原性气氛焙烧过程中也不还原，再压片测试反应性能基本不变。
23.若步骤b中捏合时不加碱式碳酸铜、碳酸锰，而在步骤c中通过浸渍乙酸铜、乙酸锰溶液形成和负载所述铜锰低价复合氧化物，则因乙酸铜、乙酸锰溶液的饱和浓度较低，无法达到所需的负载量，所制备催化剂的孔体积也不高；步骤b中捏合时加碱式碳酸铜、碳酸锰，使催化剂的铜、锰低价复合氧化物负载量易于控制，也在一定程度上提高了催化剂的孔体积。
24.本发明利用co选择性还原nox的低温烟气脱硝催化剂，可在固定床、120
‑
180℃、co浓度较与nox反应所需过量10
‑
200%、空速100
‑
2000hr
‑1的条件下，利用气流中所含的co，将浓度3000mg/m3以下的nox选择性还原为n2，脱硝后气流中的nox可达到≤60 mg/m3的浓度水平，甚至≤30mg/m3的浓度水平，烟气中o2、co2、h2o的体积百分浓度的上限都可分别为10%；可短时间耐受190
‑
200℃的气流热冲击，所造成铜、锰低价复合氧化物的轻微氧化可在降温至140
‑
180℃过程中和co浓度提高到较与nox反应所需过量60
‑
200%后迅速还原到正常水平，催化剂反应性能完全恢复；使用过程中催化剂强度不降低，不发生膨胀和粉化，不存在因催化剂膨胀和粉化而导致的床层阻力上升问题，寿命可达2年以上，用后催化剂不粘连、不结块，易卸出。所述在遇到和处理190
‑
200℃的烟气流热冲击时，将烟气中o2含量降低或控制到6%体积以下的水平处理3
‑
6hr，再将烟气流降温至140
‑
180℃，则更有助于在由co对催化剂中铜、锰氧化物的适度还原和催化剂脱硝性能恢复。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
26.以下实施例、对比例中，所用铵型的ssz
‑
13分子筛，分别由钠型的ssz
‑
13分子筛原粉，在搅拌釜中经5倍质量、浓度0.5mol/l，ph3.5的nh4no3溶液，在85℃交换1h，共交换3次后水洗至no3‑
浓度低于0.01mol/l，抽滤而得。所用磷酸铝溶胶由以下方法制成：以质量份数比例计，水100份，加拟薄水铝石干粉12份打浆，按al/p物质的量比例0.75加入磷酸，加热并在95℃反应2h至生成透明胶体，冷却至常温得磷酸铝溶胶，储存备用；所用拟薄水铝石干粉的比表面积320m2/g，粉粒平均直径3.5μm，al2o3含量67%。磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液制备时，取所需量的磷酸铝溶胶，加入拟薄水铝石干粉，常温搅拌反应1h后立即使用，拟薄水铝石干粉的加入量按所得磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液中al/p物质的量比1.15计算。所用碱式碳酸铜的cuo质量含量为72.1%，
‑
325目；碳酸锰的mno质量含量为55.4%，
‑
325目；水洗高岭土，
‑
1250目，粒均外径1.8μm，白度88，吸油量65g/100g，500℃烧失量12%，主要化学成分以质量分数计为sio249%、al2o336%、fe2o30.3%、tio21.5%。
27.实施例1按如下步骤制备本实施例的利用co选择性还原nox的低温烟气脱硝催化剂：a.在5l搅拌釜中加入含cu(no3)20.20mol/l、mn(no3)20.20mol/l的水溶液2.0l（质量2110g），ph3.5；开搅拌，加热升温至90℃，加入新制备铵型的ssz
‑
13分子筛含水抽滤饼1280g（以固体物计550g），控制温度85℃处理1.5h进行离子交换，抽滤，用2400g水分三次淋洗和抽滤，滤饼120℃干燥5h后在空气条件马弗炉中570℃焙烧6h，粉碎至
‑
600目，得cu
‑
mn/
ssz
‑
13分子筛焙烧粉；检测所得cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉中，以氧化物质量含量计，折含cuo2.6%、mno1.7%；制备铵型的ssz
‑
13分子筛时所用钠型的ssz
‑
13分子筛原粉，其比表面积670m2/g，硅铝比22，晶粒外形的平均尺寸0.82μm；b.取所述cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉500g、碱式碳酸铜80g、碳酸锰100g、水洗高岭土455g（折烧后400g），置于捏合机中混匀，喷洒入新制备的磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液1200g，混匀并进一步捏合，之后通过φ3mm孔板挤条，挤出条120℃干燥3h后在空气条件马弗炉中530℃焙烧2h，得焙烧条，取测吸水率0.41ml/g；c.通过等体积浸渍法，取所述焙烧条200g在15min左右时间洒入质量浓度65%的乙酸水溶液82ml，料条间无多余溶液，常温密闭放置2h后130℃干燥3h，再装入带外加热套的垂直管式炉，在隔绝空气和配入甲醇的条件下升温至300℃焙烧3hr后降温至60℃以下，卸出，得低温烟气脱硝催化剂，催化剂条径φ2.6mm。
28.步骤c中，管式炉不锈钢垂直管中催化剂物料床层的高径比4.2，装料后不锈钢垂直管的上端、下端分别用上法兰、下法兰封闭，其中上法兰设甲醇进料细管，下法兰设催化剂物料床层热电偶套管及排气细管；装好上法兰、下法兰后经甲醇进料细管进氮气试密保证密闭后，通氮气并经下法兰排气细管排气，吹净垂直管内空气后升温，催化剂物料床层升温速率为600℃/hr，至65℃时开始经甲醇进料细管将甲醇持续打入，滴洒到催化剂物料上层，甲醇进料速率为4.0g/hr，升温至300℃并恒温焙烧3hr后降温、停甲醇进料和关闭甲醇进料细管阀，下法兰排气细管并联接入持续氮气流保证降温过程中排气细管只回流氮气而不回流空气。
29.推算本实施例低温烟气脱硝催化剂中各主要成分的质量百分数，大约为ssz
‑
13分子筛以氢型计40.0%，铜以cuo计5.8%、锰以mno计5.3%。
30.实施例2基本重复实施例1步骤a
‑
c制备本实施例的利用co选择性还原nox的低温烟气脱硝催化剂，区别在于步骤b中碱式碳酸铜的用量为160g，磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液的用量为1300g，所得焙烧条的吸水率0.42ml/g；步骤c洒入质量浓度75%的乙酸水溶液84ml。
31.推算本实施例低温烟气脱硝催化剂中各主要成分的质量百分数，大约为ssz
‑
13分子筛以氢型计37.7%，铜以cuo计9.5%、锰以mno计5.0%。
32.实施例3基本重复实施例2步骤a
‑
c制备本实施例的利用co选择性还原nox的低温烟气脱硝催化剂，区别在于步骤b中碱式碳酸锰的用量为180g，磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液的用量为1400g，所得焙烧条的吸水率0.43ml/g；步骤c洒入质量浓度80%的乙酸水溶液86ml。
33.推算本实施例低温烟气脱硝催化剂中各主要成分的质量百分数，大约为ssz
‑
13分子筛以氢型计36.0%，铜以cuo计10.0%、锰以mno计8.0%。
34.实施例4基本重复实施例3步骤a
‑
c制备本实施例的利用co选择性还原nox的低温烟气脱硝催化剂，区别在于步骤a所用2.0l水溶液中含cu(no3)20.25mol/l、mn(no3)20.16mol/l，检测所得cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉中，以氧化物质量含量计，折含cuo3.5%、mno1.2%。
35.推算本实施例低温烟气脱硝催化剂中各主要成分的质量百分数，大约为ssz
‑
13分子筛以氢型计36.0%，铜以cuo计10.5%、锰以mno计7.7%。
36.实施例5基本重复实施例4步骤a
‑
c制备本实施例的利用co选择性还原nox的低温烟气脱硝催化剂，区别在于步骤a采用另一种钠型的ssz
‑
13分子筛原粉制备铵型的ssz
‑
13分子筛，其比表面积620m2/g，硅铝比15，晶粒外形的平均尺寸0.53μm，检测所得cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉中，以氧化物质量含量计，折含cuo3.3%、mno1.2%。
37.推算本实施例低温烟气脱硝催化剂中各主要成分的质量百分数，大约为ssz
‑
13分子筛以氢型计36.0%，铜以cuo计10.4%、锰以mno计7.7%。
38.实施例6基本重复实施例1步骤a
‑
c制备本实施例的利用co选择性还原nox的低温烟气脱硝催化剂，区别在于步骤b中cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉的用量为300g，磷酸铝溶胶
‑
拟薄水铝石复合胶液的用量为1000g，所得焙烧条的吸水率0.39ml/g；步骤c洒入质量浓度75%的乙酸水溶液78ml。
39.推算本实施例低温烟气脱硝催化剂中各主要成分的质量百分数，大约为ssz
‑
13分子筛以氢型计29.3%，铜以cuo计6.7%、锰以mno计6.2%。
40.实施例7基本重复实施例6步骤b
‑
c制备本实施例的利用co选择性还原nox的低温烟气脱硝催化剂，区别在于步骤b中cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉的用量为200g，所得焙烧条的吸水率0.38ml/g；步骤c洒入质量浓度75%的乙酸水溶液76ml。
41.推算本实施例低温烟气脱硝催化剂中各主要成分的质量百分数，大约为ssz
‑
13分子筛以氢型计21.7%，铜以cuo计7.1%、锰以mno计6.7%。
42.实施例8基本重复实施例1步骤c制备本实施例的利用co选择性还原nox的低温烟气脱硝催化剂，区别在于垂直管式炉中催化剂的还原焙烧温度由300℃改为330℃，甲醇进料速率同为4.0g/hr。
43.实施例9基本重复实施例1步骤a
‑
c制备本实施例的利用co选择性还原nox的低温烟气脱硝催化剂，区别在于步骤b中的所述四种粉料中，还加入20g田菁粉作润滑剂、造孔剂，使挤条过程更顺畅、挤出条表面更光滑；所得焙烧条的吸水率0.44ml/g；步骤c洒入的乙酸水溶液88ml。
44.以上各实施例所制备催化剂的外形、强度都较好，表面光洁，表面、断面颜色均一，质地均匀，侧压强度高于100n/cm。
45.对比例1以实施例1步骤a制备的折含cuo2.6%、mno1.7%的cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉，压片，作为本对比例的催化剂。
46.对比例2基本按实施例1步骤a
‑
c制备本对比例的催化剂，区别在于步骤a的铵型ssz
‑
13分子筛不用cu、mn的硝酸盐水溶液进行离子交换，直接在空气条件下570℃焙烧，所得氢型ssz
‑
13分子筛用于步骤b替换所述cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉。
47.所制得的催化剂，在co选择性还原nox的反应中的催化活性显著降低，在120℃时
仅能将300mg/m3的nox处理到100mg/m3左右。
48.对比例3基本按实施例1步骤b
‑
c制备本对比例的催化剂，区别在于步骤b中用水洗高岭土568g（折烧后500g）替换所述cu
‑
mn/ssz
‑
13分子筛焙烧粉。
49.所制得的催化剂，在co选择性还原nox的反应中的催化活性显著降低，在120℃时仅能将300mg/m3的nox处理到100mg/m3左右。
50.对比例4基本按实施例1步骤c制备本对比例的催化剂，区别在于管式炉300℃焙烧3hr的隔绝空气常压排气闷烧条件，改为2l/min的流动空气条件。
51.对比例5基本按实施例1步骤c制备本对比例的催化剂，区别在于步骤c管式炉300℃焙烧3hr的隔绝空气常压排气闷烧条件，改为2l/min的流动氢气条件。
52.对比例6按实施例1步骤a
‑
b操作，将在空气条件马弗炉中530℃焙烧2h所得焙烧条，作为本对比例的催化剂。
53.对比例7按如下步骤制备本对比例的催化剂：取条径φ2.5mm、经800℃焙烧的γ
‑
氧化铝载体（比表面积325m2/g，吸水率0.80ml/g，al2o3含量99.8%）200g，通过等体积浸渍法，在30min左右时间洒入含cu(no3)21.15mol/l、mn(no3)20.58mol/l的水溶液160ml，料条间无多余溶液，常温密闭放置均化2h后130℃干燥3h，再在2l/min的流动空气条件下的管式炉450℃常压焙烧6hr，制得催化剂；以质量百分数计，该催化剂含铜以cuo计6.7%、锰以mno计3.3%，但铜、锰都不是本发明所述具有一定还原程度的低价氧化物。
54.对比例8按如下步骤制备本对比例的催化剂：配制含co(no3)20.5mol/l、cu(no3)20.3mol/l、al(no3)30.1mol/l的水溶液（盐液），与含na2co30.1mol/l、naoh1.9mol/l的水溶液（碱液）各2l，在洁净的5l搅拌釜加入1l蒸馏水，开搅拌，加所述碱液适量调ph10作为反应底液，将所述碱液、盐液分别以大约每秒1滴的速率并行加入，用酸度计控制反应液ph10
‑
10.5，加液完成后继续搅拌反应1h，加热浆液至65℃后停止搅拌，保持该温度20h进行晶化处理，抽滤，水淋洗至中性，抽干后130℃干燥3h，再在流动空气条件下的马弗炉400℃焙烧2hr，压片，制得催化剂；该催化剂具有水滑石晶相结构，以质量百分数计，约含钴以coo计56.8%、铜以cuo计35.6%、铝以al2o3计7.7%，但钴、铜都不是本发明所述具有一定还原程度的低价氧化物。
55.对比例9基本按实施例1步骤a
‑
c制备本对比例的催化剂，区别在于步骤a中铵型ssz
‑
13分子筛进行离子交换所用硝酸盐水溶液中，仅含cu(no3)20.10mol/l，不含mn(no3)2；检测所得cu /ssz
‑
13分子筛焙烧粉中，以氧化物质量含量计，折含cuo2.5%。
56.对比例10取对比例9步骤a制备的cu /ssz
‑
13分子筛焙烧粉40g压片成型，得本对比例的催化剂。
57.对比例11
按cn111408401a（一种宽温度窗口的cu
‑
ssz
‑
13的制备方法及所得产品和应用）实施例1方法制备cu/ssz
‑
13分子筛焙烧粉，折含cuo5.0%，其中分子筛晶粒外形的平均尺寸0.9μm，硅铝比9.0；压片成型，作为本对比例的催化剂。
58.对比例12按cn111408401a对比例1方法制备cu/ssz
‑
13分子筛焙烧粉，折含cuo3.2%，其中分子筛晶粒外形的平均尺寸0.7μm，硅铝比16.4；压片成型，作为本对比例的催化剂。
59.对比例13基本重复实施例1步骤c制备本对比例的催化剂，区别在于垂直管式炉中催化剂的焙烧过程中不进甲醇。
60.对比例14基本重复实施例3步骤c制备本对比例的催化剂，区别在于垂直管式炉中催化剂的焙烧过程中不进甲醇。
61.评价例在小型评价装置对各实施例、对比例所制备的催化剂分别进行初步脱硝试验，床层高径比5，其中所述各条形催化剂破碎至外形尺寸0.8
‑
1.0mm装20ml，所述各压片成型催化剂破碎至外形尺寸0.8
‑
1.0mm后取8ml与12ml外形尺寸0.8
‑
0.9mm的石英砂混匀并装填均匀；气体条件为1500mg/m3no+2400mg/m3co+5％o2+6％co2+6％h2o+余量n2的气流，体积空速2500h
‑1（按20ml体积计）条件下分别进行120℃、160℃、180℃的脱硝试验，先后各6h，出口气组成每1
‑
6h检测一次；各评价试验完成后卸出催化剂密封保存。出口气中 的nox、co剩余浓度情况如下表1所列。
62.表1 各实施例、对比例催化剂在初步脱硝试验中的出口气组成情况（数值单位mg/m3）
。
63.以上评价试验完成后，将实施例3催化剂初步脱硝试验后卸出的催化剂重新装回所述评价装置，继续进行测试；气体条件为1500mg/m3no+2400mg/m3co+5％o2+6％co2+6％h2o+余量n2的气流一，和500mg/m3no+650mg/m3co+8％o2+6％co2+6％h2o+余量n2的气流二、3000mg/m3no+4800mg/m3co+5％o2+6％co2+6％h2o+余量n2的气流三，体积空速2500h
‑1，分别进行120℃、160℃、180℃的脱硝试验至300h，出口气组成每1
‑
6h检测一次。试验条件及出口气中的nox、co剩余浓度情况如下表2所列。结果说明，催化剂在120
‑
180℃的脱硝性能稳定，可短时间耐受190
‑
200℃的气流热冲击，200℃以下温度所造成铜、锰低价复合氧化物的氧化可在降温至140
‑
180℃和co浓度维持或达到较与nox反应所需过量60%后迅速还原到正常水平，催化剂反应性能完全恢复。300h评价试验后卸出催化剂，发现极易卸出，无粘连、结块，强度末降低，无膨胀、碎裂和粉化的迹象。
64.表2 实施例3催化剂在连续脱硝试验中的条件及出口气组成情况
。