一种DGT吸附膜及其制备方法与应用

一种dgt吸附膜及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于梯度扩散薄膜技术领域，更具体地说，涉及一种dgt吸附膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.糖皮质激素类化合物是一种重要的类固醇激素，一般用于治疗多种人类疾病，包括哮喘、过敏、鼻炎、肠道问题和皮肤疾病等等。经研究发现，糖皮质激素在人类口服之后最终随粪便和尿液排出，大量的糖皮质激素及其代谢产物在人类排泄后进入污水处理厂(wwtps)，其中一部分通过排放污水处理厂废水进入自然水域，目前已在多种自然水体和污水处理厂中广泛检出糖皮质激素药物(ai jia.,et al,environ.sci.technol.,2016,50,2870
‑
2880)。据报道，一些糖皮质激素即使在低浓度下也会对水生生物产生不良影响，例如导致鱼类血糖浓度上升，肌肉收缩，基因表达改变等等(jian gong.,et al,environ.pollut.,2019,251,102
‑
109)。因此，糖皮质激素的存在可能对长期暴露于其中的水生生物产生内分泌干扰和其他毒性影响，并且通过食物链在各类生物体内蓄积(andrea speltini.,et al,j.chromatogr.a.,2018,1540,38
‑
46)。需要开发一种稳定可靠的监测技术去分析糖皮质激素类化合物在水环境的行为，有助于对其进一步的风险评估。
3.目前对水环境中糖皮质激素监测应用最广泛的方法是依托主动采样方法，即采集大量水样，通过spe小柱完成对其的预富集。由于糖皮质激素在天然水体环境中浓度低，所以需要采集大量水样，此过程耗时耗力。并且样品的运输、储存和一系列预处理过程会对待测糖皮质激素类化合物的性质产生影响，影响测定结果的准确性。最重要的是，通过主动采样方式测定的糖皮质激素类化合物的浓度只是采样时的瞬时浓度，无法反映一段时间内糖皮质激素类化合物浓度的变化，影响测定结果的代表性。被动采样技术作为一种原位采样技术，相较于主动采样方法的优势是避免了样品运输储存过程对待测物浓度的影响，并且无需采集大量水样，省时省力。被动采样器可以在环境中进行短时间或长时间放置，以进行对痕量物质的富集捕获。并且通过被动采样技术最终获得的结果，反映的是待测物在采样器放置过程中的时间加权平均浓度(time weighted average,twa)，监测结果具有代表性。
4.目前应用较多的采样技术包括极性有机物一体化采样器(pocis)和化学捕收器(chemcatcher)等，但是这些被动采样器受水流条件影响较大，在水流缓慢的条件下，扩散边界层会影响测量准确性(zou yitao.,et al,anal.chem.,2018,90,10016
‑
10023)。薄膜扩散梯度(dgt)被广泛应用于水体、土壤和沉积物中。但是之前未有研究将dgt装置应用于水体中糖皮质激素的原位监测中。


技术实现要素：

5.1.要解决的问题
6.基于现有的主动采样技术对水体中糖皮质激素类化合物进行采样存在所需样品量大、监测过程易影响结果准确度等缺陷，本发明致力于研究一种适合进行水体中糖皮质
激素类化合物的dgt吸附膜，经研究发现，利用官能化聚苯乙烯/二乙烯苯(pep
‑
2)树脂颗粒制备的dgt吸附膜具有优异的吸附效果，更适合于水体中糖皮质激素类化合物的原位监测；
7.同时，针对官能化聚苯乙烯/二乙烯苯(pep
‑
2)树脂颗粒的dgt吸附膜的制备，本发明提供了相应的避免膜开裂，提升膜成品机械强度的制备方法。
8.2.技术方案
9.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
10.一种dgt吸附膜，由聚苯乙烯/二乙烯苯树脂颗粒和琼脂粉末的含水成膜液凝胶后成膜；
11.其中，所述吸附膜中含有聚苯乙烯/二乙烯苯树脂颗粒，所述聚苯乙烯/二乙烯苯进行了官能化处理，在聚乙烯二乙烯苯上引入了吡咯烷基团和脲基基团；所述树脂颗粒的最大粒径为40
‑
60μm；
12.所述成膜液按照以下方式得到：
13.将原料琼脂粉末、聚苯乙烯/二乙烯苯树脂颗粒、纯水接触混合，然后加热至沸腾使其透明化，形成含有pep
‑
2树脂颗粒的琼脂糖溶液；
14.所述原料中，聚苯乙烯/二乙烯苯树脂颗粒质量占比不超过13％；同时所述聚苯乙烯/二乙烯苯树脂颗粒与琼脂粉末的质量配比不超过7.5，不低于5。
15.在此需要说明的是，研究过程中，确实发现利用pep
‑
2树脂颗粒制备得到dgt的膜对水体中糖皮质激素类化合物具有很理想的吸附效果，但接连遇到了以下问题：
16.首先，按照传统的制备方法(申请公布号cn 111659358 a)，成膜过程中极易开裂，最终成膜率非常非常低，只有之前的10
‑
30％；
17.其次，即便是得到了最终的膜，但是在进行dgt装置的制备或者是后期的原位监测过程中具有非常糟糕的机械强度，破损率高达90％；
18.基于此，经过反复研究，发现问题的根本原因在于琼脂糖凝胶是依靠糖链之间的氢键来维持的网状结构。而吸附膜的制备原理是利用琼脂糖在凝固过程中内部形成的网状结构固定相应的树脂材料。而pep
‑
2树脂相对于其他树脂来说有丰富的表面结构，这就要求琼脂糖内部有更多的固定点位去结合该树脂。这时候，就对前期配比过程中水，树脂与琼脂粉末的添加量提出了新的要求，因为传统配比条件下琼脂糖凝胶内部无法为树脂提供足够的结合点位。尤其是后期在pep
‑
2吸附膜冷却成胶的过程中，如果前期pep
‑
2树脂的量相对于琼脂糖凝胶太多，会导致未被琼脂凝胶结合的多余树脂附着在凝胶表面，在相应成膜时间撬开玻璃板时，会发现由于材料量过多膜表面出现干裂的现象，或者是撬开玻璃板时有部分膜看似完整，但实际上膜机械强度大大折扣，影响后续的应用。
19.上述dgt吸附膜的制备方法，包括以下步骤：
20.(1)将原料琼脂粉末、纯水以及经活化后的pep
‑
2树脂颗粒接触混合，然后加热至沸腾使其透明化，形成含有pep
‑
2树脂颗粒的琼脂糖溶液；
21.其中，所述原料中，聚苯乙烯/二乙烯苯树脂颗粒的质量占比为12～13％；
22.琼脂粉末的质量占比为1.72
±
0.02％；
23.(2)将含有pep
‑
2树脂颗粒的琼脂糖溶液注入成膜器具中，排除气泡，置于室温下冷却至溶液成膜。
24.进一步地，所述(1)中，琼脂粉末、聚苯乙烯/二乙烯苯树脂颗粒、纯水的质量比为
1：(7～7.5)：50。
25.进一步地，所述步骤(1)中，所述接触混合包括超声处理，超声期间需控制被超声溶液的温度不高于10℃；
26.其中，所述超声具体条件为：
27.冰浴超声；
28.超声时间5
‑
10min；
29.超声频率不低于80khz，优选为99khz；
30.所述步骤(2)中，由溶液冷却至室温后开始计算，成膜时间为30
‑
40min。
31.在此需要说明的是，事实上，此步骤是保证dgt吸附机械强度的另一个关键点，基于上述配比的调整之后，膜的制备成功率已经大有提升，但是机械强度还是不甚理想，尤其是使用过程中易发生具备破损的问题，继续研究发现破损之处或存在树脂含量集中，或存在树脂成团的现象，究其原因是因为树脂过分聚集之处属于膜内部凝固不充分的地方。制备过程中，由于所选用的pep
‑
2树脂粒径小，比表面积大，加之表面引入了功能化活性基团如脲基，更加容易形成分子间氢键，且树脂表面电荷更加丰富，容易发生团聚现象，最终造成在制胶过程中树脂在凝胶内分散不匀的现象，
32.在加热沸腾之前，先利用低温、高频率、短时间的超声，能让溶液在短时间内迅速分散均匀，达到分散的目的；更重要的目的，利用低温、高频率、短时间的超声使树脂体系的粘度和表面张力下降，使得树脂能够更好地保持在琼脂糖溶液中的分散。当利用低温、高频率、短时间的超声处理后，再进行加热沸腾的步骤，能够让分散状态得以保持甚至达到更好的分散效果；
33.因此，通过提升pep
‑
2树脂在制胶溶液中前期的分散均匀度以及改变传统制胶溶液配比和成膜时间，能够有效解决dgt吸附膜制备过程中易产生的膜开裂及膜使用过程中易破损的问题。传统的dgt膜的制备过程中，加热之前所采取的手段一般是用移液枪反复吸取和打回成胶液，以达到混合均匀的目的。
34.进一步的，步骤(1)中，所述pep
‑
2树脂颗粒的活化步骤如下：
35.甲醇活化：将pep
‑
2树脂与甲醇混合，震荡、活化、分离出沉积固体；
36.具体的，向一定量的pep
‑
2树脂中加入甲醇溶剂，上下震荡使其充分混匀，离心，去除上清液，得到沉积固体；所述甲醇溶剂与pep
‑
2树脂的体积质量比为3:2ml/g；
37.超纯水清洗：利用纯水清洗沉积固体，分离得到经活化后的pep
‑
2树脂颗粒。
38.具体的，向得到的沉积固体中加入纯水，上下震荡使其充分混匀，离心，去除上清液，反复进行3次后得到活化的pep
‑
2树脂。
39.一种基于dgt技术检测水体中糖皮质激素类化合物的方法，步骤如下：
40.利用dgt装置对水体中的糖皮质激素类化合物进行监测、吸附；
41.随后将dgt装置吸附的糖皮质激素类化合物进行洗脱；
42.最后，采用高效液相色谱
‑
二级质谱联用的方法测定所得洗脱液中的糖皮质激素类化合物的浓度；
43.其中，按照水体由进到出的流向，所述dgt装置包括依次设置的滤膜、扩散膜以及pep
‑
2吸附膜。
44.进一步地，所述的扩散膜为琼脂扩散膜，所述的滤膜为聚四氟乙烯滤膜。
45.进一步地，所述洗脱条件为利用甲醇作为洗脱剂，超声30分钟，方法便捷，并且洗脱效率既高又稳定，该洗脱条件对pep
‑
2上糖皮质激素类化合物的洗脱效率均达到了90％以上。
46.进一步地，所述糖皮质激素类化合物包括天然糖皮质激素类化合物以及人工合成的糖皮质激素类化合物；
47.其中，所述天然糖皮质激素类化合物包括氢化可的松、可的松、脱氧皮质酮、皮质甾酮中的一种或几种；
48.所述人工合成的糖皮质激素类化合物包括倍氯米松、地塞米松、氟米松、去羟米松、醋酸地塞米松、丙酸氯倍他索、曲安西龙双醋酸酯、甲基强的松龙、强的松、布地奈德、曲安奈德和安西奈德中的一种或几种。
49.3.有益效果
50.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
51.(1)本发明提供了一种dgt吸附膜，所述dgt吸附膜含有pep
‑
2树脂，活化后的pep
‑
2树脂颗粒均匀分布在琼脂膜基体中；所述pep
‑
2树脂材料为官能化聚苯乙烯/二乙烯苯，其表面键合的脲基官能团使其有丰富的电荷结构，从而对高极性有机物有较好的结合能力和吸附效果，将所述pep
‑
2树脂颗粒制备的吸附膜组装成dgt装置能有效实现多种天然和合成类糖皮质激素化合物。
52.同时，本发明提供的dgt吸附膜的制备方法，本发明的发明人在制备此膜的过程中调整了树脂与琼脂粉末、超纯水的用量，解决了制备过程中遇到的成膜阶段极易开裂的问题，并保证了成品膜的机械强度。
53.(2)经发明人测试发现，pep
‑
2树脂的粒径及表面特性令其极易聚集，发明人在将“琼脂粉末、纯水以及经活化后的pep
‑
2树脂颗粒的接触混合物”进行加热至沸腾化处理之前，增加了超声处理步骤，并且在加热沸腾过程中，沸腾状态能够保持树脂颗粒在胶溶液中均匀分散的状态，大大提升了吸附膜的成功率与均匀性。若是未添加超声步骤，成胶液中的pep
‑
2材料发生聚集，在之后的加热过程中也极有可能发生整体受热不匀的现象，影响后续的成膜及膜的质量。
54.本发明中使用的pep
‑
2树脂材料，因此以传统胶溶液质量比添加时，在各成膜时间(20
‑
50min)测试下都会发生因水凝胶表面附着的未被结合的材料量太多，导致膜干裂或膜机械强度下降的问题，于是在制备胶溶液时适当降低了胶溶液中树脂的添加量。并且，用pep
‑
2树脂材料制备吸附膜时，成膜时间太长(50min)也会导致因琼脂糖吸水溶胀导致膜表面水分少而开裂的情况。因此，通过提升pep
‑
2树脂在制胶溶液中前期的分散均匀度以及改变传统制胶溶液配比和成膜时间，能够有效解决dgt吸附膜制备过程中易产生的膜开裂及膜使用过程中易破损的问题。
55.(3)本发明提供的基于dgt技术原位监测水体中糖皮质激素类化合物的方法，选用pep
‑
2吸附膜、琼脂扩散膜和聚四氟乙烯(ptfe)滤膜组装成dgt装置；所述由pep
‑
2树脂颗粒制备的吸附膜作为结合相，对糖皮质激素类化合物有更高的结合速率和吸附容量，且制备得到的pep
‑
2树脂在吸附膜整个“面”上呈均匀的“面”分布，能够第一时间内实现整片膜的全面吸附；所述聚四氟乙烯(ptfe)滤膜能有效减少对糖皮质激素类化合物的吸附，从而保证水体中糖皮质激素类化合物能够有效而准确地测定。
56.(4)本发明提供的基于dgt技术原位监测水体中糖皮质激素类化合物的方法，当dgt测定完毕进行吸附胶的洗脱时，发现吸附了待测物的吸附胶在10ml甲醇溶液中超声30分钟便可洗脱下超过90％的糖皮质激素，洗脱效率高效且稳定，方法简单，耗时短。
附图说明
57.图1本发明实施例1制备的dgt装置结构示意图；
58.图2本发明实施例2中的dgt装置对各类糖皮质激素类化合物的吸附量随放置时间的变化，图中实线代表根据菲克第一定律得到的理论线；
59.图3本发明实施例3中的dgt装置在不同离子强度下对各类糖皮质激素类化合物的吸附效果图；
60.图4本发明实施例5中的dgt装置在不同可溶性有机质下对各类糖皮质激素类化合物的吸附效果图；
61.图5对比例1中采用不同滤膜的dgt装置对各类糖皮质激素类化合物的吸附效果图；
62.图6为对比例2中采用不同种类的吸附膜的dgt装置对各类糖皮质激素类化合物的吸附效果图。
63.图中：1、带窗口的盖子(abs材质)；2、滤膜；3、扩散膜；4、吸附膜；5、dgt底座(abs材质)。
具体实施方式
64.本发明中所述成膜器具具体为夹有0.5mm u型特氟龙垫片的两片玻璃板空隙中，排出玻璃板间气泡，将玻璃板水平放置于室温下冷却30～40分钟，使玻璃板中的溶液凝胶成膜。
65.如图1所示，本发明中所使用的dgt装置由进水端到出水端依次为带窗口的盖子1、滤膜2、扩散膜3、吸附膜4、dgt底座(abs材质)5。
66.dgt装置，利用dgt技术进行水体中糖皮质类化合物的原位测定，具体测定步骤如下：
67.(1)dgt装置的组装：将pep
‑
2吸附膜、琼脂糖扩散膜和聚四氟乙烯(ptfe)滤膜依次叠加在dgt底座上，并扣上带窗口的盖子压紧，组装成dgt装置(如图1所示)，所述的dgt底座和带窗口的盖子材质为丙烯氰
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物(abs)。
68.(2)dgt装置的放置：将步骤(1)所述的组装好的dgt装置放入含有一定浓度糖皮质激素类化合物的水溶液中，dgt放置过程中保持水溶液处于充分搅拌状态，记录dgt放置过程的温度和时间。
69.(3)dgt中吸附膜的回收与洗脱：将步骤(2)中放置完毕的dgt回收，用超纯水冲洗装置，撬开dgt装置，取出其中的pep
‑
2吸附膜，放置于10ml洗脱剂(纯甲醇)中，超声30分钟后得到洗脱液。
70.(4)洗脱液中糖皮质激素类化合物的测定：采用高效液相色谱
‑
二级质谱联用测定其中糖皮质激素类化合物的浓度。
71.(5)pep
‑
2吸附膜上糖皮质激素类化合物吸附量的计算：根据以下公式(1)计算
pep
‑
2吸附膜上糖皮质激素类化合物的吸附量。
[0072][0073]
其中，m指吸附在吸附膜上糖皮质激素类化合物的质量，单位为ng；ce指洗脱液中糖皮质激素类化合物的浓度，单位为ng/ml；vg指吸附膜的体积,单位为ml；ve指洗脱液的体积单位为ml；fe指吸附膜上糖皮质激素类化合物的洗脱效率。
[0074]
(6)dgt测定浓度计算：根据菲克第一扩散定律，用公式(2)将步骤(5)得到的吸附膜上待测物的吸附量转换成dgt测定的浓度。
[0075][0076]
式中，c
dgt
是由dgt装置测得的糖皮质激素化合物的浓度，单位为ng/ml；δg是扩散层(包括滤膜和扩散膜)的厚度，单位为cm；d是糖皮质激素类化合物在扩散膜中的扩散系数，单位为cm2/s；a是dgt装置的窗口面积，单位是cm2；t是dgt装置的放置时间，单位为s。
[0077]
琼脂糖扩散膜的制备如下：称取0.16g琼脂粉末加入8ml超纯水中，琼脂溶液在烧杯中摇匀，置于电炉上加热直至溶液澄清透明，用移液枪将溶液打入预热的(～70℃)两片夹有0.75mm u型特氟龙材质垫片的玻璃板中，在室温下放置30～40分钟后，用刀片撬开玻璃板，将琼脂糖凝胶切成直径为2.51cm的圆片，置于0.01mol/l nacl溶液中4℃条件下保存。
[0078]
实施例1
[0079]
本实施例中所述的dgt装置中的吸附膜是以pep
‑
2树脂颗粒(40～60μm)为原料制得，其制备方法包括以下步骤：
[0080]
(1)pep
‑
2树脂材料的活化
[0081]
甲醇活化：向20g pep
‑
2树脂颗粒中加入30ml甲醇溶剂，上下震荡使甲醇与树脂颗粒充分接触，然后在3500r/min转速下离心10分钟，去除上清液，重复上述步骤2次之后得到沉积固体。
[0082]
超纯水清洗：向得到的沉积固体中加入一定体积的超纯水，上下震荡使超纯水充分接触活化的树脂颗粒，然后在3500r/min转速下离心10分钟，去除上清液，重复上述步骤3次后得到沉积固体。
[0083]
(2)pep
‑
2吸附膜的制备：将琼脂粉末、活化后的pep
‑
2树脂和超纯水以1：7.5：67的质量混合，冰浴超声，超声时间5min，超声频率为99khz。
[0084]
将超声后的溶液加热至沸腾，趁热打入预热的(～70℃)两片夹有0.5mm u型特氟龙材质垫片的玻璃板中，排出玻璃板间气泡后，将玻璃板水平放置于室温下冷却35分钟，直至玻璃板间溶液凝固成胶。
[0085]
(3)pep
‑
2吸附膜的保存：待上述溶液成胶后，用刀片撬开玻璃板，将成胶的pep
‑
2吸附膜切成直径为2.51cm的圆片，于0.01mol/l nacl中4℃条件下保存。
[0086]
本实施例中制备得到的pep
‑
2吸附膜可用于测定多种天然和合成型糖皮质激素，尤其适用于水环境中糖皮质激素类化合物的原位监测。经检测发现待测水体中的糖皮质激素类化合物可以为下述中的一种或多种同时存在：倍氯米松(bcs)，地塞米松(dex)，氟米松(fm)，去羟米松(des)，醋酸地塞米松(21
‑
dexa)，丙酸氯倍他索(cbsp)，曲安西龙双醋酸酯(tld)，甲基强的松龙(mpnl)，强的松(pre)，布地奈德(bd)，曲安奈德(tla)和安西奈德
(ad)。
[0087]
使用本实施例中的吸附膜组装得到的如图1所示dgt装置。
[0088]
实施例2
[0089]
本实施例以实施例1制备得到的pep
‑
2吸附膜，琼脂糖扩散膜和聚四氟乙烯(ptfe)滤膜组装成dgt装置测定水体中糖皮质激素类化合物。
[0090]
本实施例利用dgt装置原位监测水体中的糖皮质激素类化合物，具体监测步骤如下：
[0091]
(1)dgt装置的放置：将步骤(1)中组装好的dgt装置放置在含有一定浓度糖皮质激素类化合物的水溶液中，保持水溶液在dgt放置过程中处于充分搅拌状态，记录dgt装置放置过程中水溶液的温度以及dgt放置时间。
[0092]
(2)吸附膜的回收与洗脱：将放置完毕的dgt装置取出，用超纯水冲洗表面，之后用撬棒撬开装置，取出其中的吸附膜放在洗脱液中，所述洗脱剂为10ml纯甲醇溶剂，洗脱条件为超声30分钟。
[0093]
(3)洗脱液中糖皮质激素类化合物的测定：采用高效液相色谱
‑
二级质谱联用测定其中糖皮质激素类化合物的浓度。
[0094]
(4)pep
‑
2吸附膜上糖皮质激素类化合物吸附量的计算：根据以下公式(1)计算pep
‑
2吸附膜上糖皮质激素类化合物的吸附量。
[0095][0096]
其中，m指吸附在吸附膜上糖皮质激素类化合物的质量，单位为ng；ce指洗脱液中糖皮质激素类化合物的浓度，单位为ng/ml；vg指吸附膜的体积,单位为ml；ve指洗脱液的体积单位为ml；fe指吸附膜上糖皮质激素类化合物的洗脱效率。
[0097]
(5)dgt测定浓度计算：根据菲克第一扩散定律，用公式(2)将步骤(5)得到的吸附膜上待测物的吸附量转换成dgt测定的浓度。
[0098][0099]
式中，c
dgt
是由dgt装置测得的糖皮质激素化合物的浓度，单位为ng/ml；δg是扩散层(包括滤膜和扩散膜)的厚度，单位为cm；d是糖皮质激素类化合物在扩散膜中的扩散系数，单位为cm2/s；a是dgt装置的窗口面积，单位是cm2；t是dgt装置的放置时间，单位为s。
[0100]
本实施例中，上述测定的各类糖皮质激素类化合物的扩散系数见表1。
[0101]
表1.各类糖皮质激素类化合物的扩散系数
[0102]
化合物d(10
‑6cm2s
‑1)crl4.81cor4.83doc4.27c4.69mpnl4.75pre4.85bcs4.28dex4.42
fm4.57des3.8021
‑
dexa4.03ad3.91cbsp4.01tld4.14bd4.08tla4.04
[0103]
窗口面积a：3.14cm2[0104]
对上述16种糖皮质激素类化合物，在测定时间0～168小时内进行了测定。
[0105]
根据上述公式计算上述测定的各类糖皮质激素类化合物的测定浓度(c
dgt
)与实际水溶液中(c
soln
)糖皮质激素类化合物浓度(10μg/l)的比值均在0.9～1.1范围内，满足dgt测定要求。
[0106]
图2为利用dgt装置对各类糖皮质激素类化合物的吸附量随放置时间的变化，图中实线为根据菲克第一扩散定律计算得到的理论线，根据结果所示，pep
‑
2吸附膜上富集的糖皮质激素类化合物的质量与理论值高度吻合，说明在较长时间放置的情况下，dgt能够很好地测定水中糖皮质激素类化合物的浓度。
[0107]
实施例3
[0108]
本实施例基本同实施例2，区别之处仅在于：本实施例中监测不同离子强度条件下，利用dgt技术测定水体中各类糖皮质激素类化合物的影响，其中待测水体中糖皮质激素类化合物的浓度为10μg/l，待测水溶液的离子强度(以nacl计)分别为：0、1、10、100、500mmol/l。
[0109]
图3为本实施例中dgt装置在不同离子强度下对各类糖皮质激素类化合物的吸附效果图，结果显示，根据公式计算出的dgt测定的糖皮质激素浓度c
dgt
与水溶液中糖皮质激素类化合物的浓度(c
soln
)比值范围为0.9～1.1，说明水体的离子强度对dgt的测定结果没有明显影响。
[0110]
实施例4
[0111]
本实施例基本同实施例2，区别之处仅在于：本实施例采用dgt装置测定水环境中糖皮质激素类化合物的步骤(2)中，将dgt装置放入充分搅拌的含有糖皮质激素类化合物的水中，放置时间为24小时，其中待测水体中糖皮质激素类化合物的浓度为10μg/l，待测水溶液中的可溶性有机质(dom)浓度分别为：0、4、8、12、20mg/l。
[0112]
图4为本实施例中dgt装置在不同可溶性有机质下对各类糖皮质激素类化合物的吸附效果图，结果显示，根据公式计算出的dgt测定的糖皮质激素浓度c
dgt
与水溶液中糖皮质激素类化合物的浓度(c
soln
)比值范围为0.9～1.1，说明水体的可溶性有机质含量对dgt的测定结果没有明显影响。
[0113]
对比例1
[0114]
滤膜是dgt装置中的重要组成部分，若滤膜对待测化合物产生吸附，就会在dgt测定过程中影响目标物质向吸附膜的扩散，从而影响dgt测定结果的准确性。本对比例选取了五种常见滤膜，进行滤膜对糖皮质激素类化合物可能的吸附测定，具体实施步骤如下：
[0115]
(1)选取五种滤膜，分别为gh
‑
聚丙烯纤维膜(ghp)、混合纤维素滤膜(mce)、nuclepore径迹蚀刻膜(nuclepore)、聚醚砜膜(pes)和聚四氟乙烯膜(ptfe)，在吸附实验开始前将滤膜浸泡在0.01mol/l nacl中至少24小时。
[0116]
(2)将四种滤膜放入10ml含有50μg/l的16种糖皮质激素混合溶液的棕色瓶中，以200r/min的转速在25℃条件下振荡24小时。
[0117]
(3)实验开始前后从棕色瓶中取水样进行测定，确定水样中糖皮质激素类化合物的浓度。
[0118]
(4)用以下公式计算各类滤膜对目标物质的吸附百分比。
[0119]
吸附百分比(％)＝(c
b
‑
c
a
)/c
b
×
100％
[0120]
其中，c
b
指实验前目标物质的浓度，c
a
指实验后目标物质的浓度。
[0121]
图5为本对比例中不同滤膜对各类糖皮质激素类化合物的吸附效果图，根据结果得出，聚四氟乙烯膜(ptfe)对各类糖皮质激素类化合物产生最小的吸附(<10％)，混合纤维滤膜(mce)、聚醚砜(pes)和gh
‑
聚丙烯纤维膜(ghp)吸附了大量的糖皮质激素类化合物，会造成后续组装成dgt进行放置时，目标物质在滤膜和扩散膜中形成扩散梯度被吸附膜捕获的过程受到阻碍，影响测定结果，因此，在对水体中进行糖皮质激素类化合物测定时选取聚四氟乙烯膜(ptfe)作为dgt装置中的滤膜。
[0122]
对比例2
[0123]
在dgt原位监测水体中糖皮质激素类化合物时，吸附膜必须对化合物有足够的吸附量，以保证dgt装置在高浓度污水中长时间放置条件下仍能满足监测需求。本对比例中含有hlb和pep
‑
2吸附膜的dgt装置的组装过程同实施例4，对比研究两种dgt装置对各类糖皮质激素化合物的吸附容量，具体步骤如下：
[0124]
将按照实施例3方法制备得到的hlb和pep
‑
2dgt装置浸于2.5l充分搅拌的含0.01mnacl及待测糖皮质激素的水中。其中待测水体中糖皮质激素的浓度为0、200、400、600、800、1000μg/l。两种dgt装置放置72h后取出，对吸附膜进行洗脱和测定洗脱液中待测物浓度，确定hlb和pep
‑
2吸附膜对糖皮质激素化合物的吸附容量。
[0125]
如图6所示，结果证明利用pep
‑
2树脂制备得到的吸附膜吸附容量比hlb制备得到的吸附膜吸附容量大。在高浓度放置条件下，hlb吸附膜测得的浓度低于理论值，而pep
‑
2吸附膜在各浓度下测得的目标物质浓度符合理论值，更适合在高浓度污染水体中长时间放置进行原位监测。
[0126]
分析原因主要在于：经发明人在实验中证实，hlb吸附膜极性目标化合物浓度高时产生竞争效应，从而导致含hlb吸附膜的dgt装置对目标化合物的测量值降低，影响测量准确性。究其原因，hlb树脂是由亲水性的n
‑
乙烯基吡咯烷酮保留极性化合物；而pep
‑
2树脂不仅含有n
‑
乙烯基吡咯烷酮基团，其表面还键合了脲基官能团，脲基官能团使得pep
‑
2树脂材料表面富有电荷，进而对高极性化合物的吸附能力强。
[0127]
对比例3
[0128]
本对比例基本同实施例1，区别之处仅在于步骤(2)中，在加热沸腾之前，不进行低温、高频率、短时间的超声，而是采用传统的方法进行混匀，即用移液枪反复吸取和打出含pep
‑
2树脂的成膜液。
[0129]
结果发现，制备得到的pep
‑
2吸附膜存在多种问题。首先以传统方式制备得到的吸
附膜上pep
‑
2树脂材料的分布极为不均，有些区域材料过于集中，树脂成团区域由于材料量多，导致其干裂或是机械强度下降，极易出现破损问题；而有些区域材料量过少，在相应成膜时间时凝固不充分，或是由于材料量不足导致其吸附性能受到影响。
[0130]
对比例4
[0131]
本对比例基本同实施例1，区别之处仅在于步骤(2)中：
[0132]
a、在加热沸腾之前，不进行低温、高频率、短时间的超声，而采用低温(冰浴)、较低频率(75khz)进行超声；分别超声5min、20min，得到最终吸附膜a1、a2；
[0133]
b、在加热沸腾之前，不进行低温、高频率、短时间的超声，而采用非冰浴、超声频率为99khz进行超声；分别超声5min、20min，得到最终吸附膜b1、b2；
[0134]
关于a1、a2样品：
[0135]
虽然成功制备出了a1、a2样品，但在其使用过程中破损率仍然较高，在吸附完成之前就发生了破损；究其原因发现，a1样品在超声完毕时pep
‑
2树脂在溶液中虽有分散趋势，但仍能观察到烧杯底部有树脂沉积，分散程度并不满足需要；a2样品需要在超声过程中不断添加冰块以达到降温目的，步骤繁琐，并且如果添加冰块不及时导致了超声过程的温度上升，溶液中的pep
‑
2树脂会出现再聚集的趋势。
[0136]
b1、b2样品，在使用过程初期便发生了破损，究其原因发现：破损之处或存在树脂含量集中，或存在树脂成团的现象，究其原因是因为树脂过分聚集之处属于膜内部凝固不充分的地方；推测可能是由于超声频率较高，b1和b2样品在超声完毕之后温度均出现了升高；在两种高能量体系中，pep
‑
2树脂发生了不同程度的团聚，达不到理想的分散效果。
[0137]
对比例5
[0138]
本对比例基本同实施例1，区别之处仅在于步骤(2)中：
[0139]
c样品：所述成膜液按照以下配比制备得到：
[0140]
琼脂粉末、聚苯乙烯/二乙烯苯树脂颗粒、纯水添加质量比为1：10：50，然后加热至沸腾使其透明化，形成含有pep
‑
2树脂颗粒的琼脂糖溶液。
[0141]
d样品：所述成膜液按照以下配比制备得到：
[0142]
琼脂粉末、聚苯乙烯/二乙烯苯树脂颗粒、纯水添加质量比为1：8：50，然后加热至沸腾使其透明化，形成含有pep
‑
2树脂颗粒的琼脂糖溶液。
[0143]
e样品：所述成膜液按照以下配比制备得到：
[0144]
琼脂粉末、聚苯乙烯/二乙烯苯树脂颗粒、纯水添加质量比为1：7.5：50，然后加热至沸腾使其透明化，形成含有pep
‑
2树脂颗粒的琼脂糖溶液。
[0145]
关于c样品：
[0146]
膜制备过程中，c样品成膜过程中发生开裂的状况，成膜率仅为实施例1中样品的10％
‑
30％；
[0147]
dgt装置搭建过程中，发现使用c样品切出的吸附膜机械强度差，约90％在搭建过程中出现了破损现象；
[0148]
dgt吸附过程中，使用c样品切出的吸附膜搭建成的dgt装置性能不能达到预期要求(c
dgt
/c
soln
<0.9)。
[0149]
关于d样品：
[0150]
膜制备过程中，d样品成膜率有所上升(50
‑
70％)，但仍需进一步提高；
[0151]
dgt装置搭建过程中，d样品机械强度适中，在搭建dgt装置过程中破损率为50％；
[0152]
dgt吸附过程中，使用d样品切出的吸附膜搭建成dgt装置，约有30％
‑
60％未满足预期要求(c
dgt
/c
soln
<0.9)。
[0153]
关于实施例1中样品e：
[0154]
膜制备过程中，e样品未发生开裂情况，成膜率较高；
[0155]
dgt装置搭建过程中，e样品机械强度较好，未发生破裂现象；
[0156]
dgt吸附过程中，使用e样品切出的吸附膜搭建成dgt装置的r值(c
dgt
/c
soln
)均在可接受范围内(0.9
‑
1.1)，满足吸附要求。