1.本发明属于低碳醇催化剂制备技术领域，具体涉及一种可用于合成气和甲醇为原料生产异丁醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
2.异丁醇是基本的有机化工原料，可用来制造抗氧化剂、酯类、合成橡胶、合成药物等，还可用作高级溶剂。目前商业异丁醇主要来自于丙烯羰基化生成丁醇过程中的副产物，该副产物产量少，所以研究由合成气制异丁醇具有重要的经济和社会意义。
3.cn105727982a提到了一种合成低碳醇的催化剂及其制备方法，该催化剂在mn、zn、zr为载体的催化剂中添加了cu、ni、pd助剂，得到了一种c
2+
选择性高的合成气制低碳醇催化剂，获得较好的异丁醇选择性。但是该催化剂采用合成气为原料，反应路径较长，总醇产量与异丁醇产量均不高。
技术实现要素：
4.本发明的目的是为了提供一种以合成气和甲醇生产异丁醇的催化剂。该催化剂具备c
2+
醇选择性高，提高c
2+
总醇时空收率及异丁醇时空收率等优点。
5.本发明提供一种以合成气和甲醇生产异丁醇的催化剂，由以下技术方案来实现。
6.本发明提供了一种以合成气和甲醇生产异丁醇的催化剂，催化剂各组分质量百分比为：zro2：20-45%，mno2：10-40%，zno：10-40%，cuo：1-2%，co2o3：3-5%；pdo：0.2-0.6%；alko6si2：0.5-1%。
7.本发明所提供的以合成气和甲醇生产异丁醇的催化剂，采用共沉淀法、混碾法和浸渍法相结合的方法制得。
8.本发明所述催化剂的制备方法，通过如下步骤制备：a）按配比将zr、mn、zn、co、cu组分的前驱体完全溶于去离子水中，将上述溶液与naoh或na2co3的水溶液并流沉淀，沉淀过程中搅拌并维持ph=6.8-7.4，酸液滴加完毕后继续搅拌；b)继续加入naoh或na2co3的水溶液，至ph=9-10，继续搅拌；c)升温继续搅拌，所得沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥后焙烧；d)步骤c）所得物料粉碎后按配比混合固体碱，添加造孔成型助剂，混碾造粒干燥成型，成型后焙烧；e)步骤d）成型的物料按比例等体积浸渍pd的前驱体溶液，干燥焙烧即得所需催化剂。
9.本发明所述催化剂一种典型的制备方法，通过如下步骤制备：a）按配比将zr、mn、zn、co、cu组分的前驱体完全溶于去离子水中，65-70℃下将上述溶液与naoh或na2co3的水溶液并流沉淀，沉淀过程中搅拌并维持ph=6.8-7.4，酸液滴加完毕后继续搅拌15-25min，优选20min；
b)继续加入naoh或na2co3的水溶液，至ph=9-10，继续搅拌25-35min，优选30min；c)升高温度至75-85℃，优选80℃，继续搅拌25-35min，优选30min，所得沉淀用70-80℃去离子水洗涤至中性，100-120℃干燥后在450-500℃下焙烧3-5h；d)步骤c）所得物料粉碎后按配比混合固体碱，添加造孔成型助剂，混碾造粒干燥成型，成型后在450-500℃焙烧3-5h；e)步骤d）成型的物料按比例等体积浸渍pd的前驱体溶液，干燥后在450-500℃焙烧3-5h，即得所需催化剂。
10.优选地，所述zr、mn、cu、zn、co、pd组分的前驱体均为硝酸盐。
11.优选地，所述固体碱为alko6si2。
12.优选地，所述固体碱粉碎至150目以下加入进行混碾。
13.本发明提供的催化剂，用于合成气和甲醇生产异丁醇反应，使用条件为：压力8.0mpa、温度380℃、合成气当量ghsv=5000h-1
、氢碳比当量为1、甲醇当量气空速ghsv≤1200 h-1
。
14.本发明所述的合成气当量ghsv=5000h-1
为将甲醇折合成合成气后的空速与新鲜合成气空速之和。
15.所述的氢碳比当量1是将甲醇折合成合成气后与新鲜合成气进行总氢碳累加后的比例。
16.所述的甲醇当量气空速ghsv≤1200 h-1
为将甲醇折合成合成气空速后，甲醇合成气的分空速。
17.本发明以甲醇的化学式ch3oh计，其中有两个h2和一个co，其氢碳比为2，可根据甲醇液空速计算甲醇当量合成气气空速，甲醇气空速当量ghsv≤1200 h-1
可折算为甲醇液空速≤571g
·
l-1
h-1
。
18.本发明的有益效果提供了一种将合成气和甲醇反应生成c
2+
醇类的催化剂，采用两次控制ph值的沉淀方法，加上混碾，浸渍的制备方法，得到一种包裹型的高分散度催化剂，混碾时加入的固体碱可调节催化剂ph值，降低催化剂使用过程中碱的流失速度；加入少量co提高醇类碳链增长的效率及co转化率，加入少量铜控制合成气生成醇类路径。将本发明催化剂应用于合成气制异丁醇工艺中，可以直接在原料中添加甲醇，达到缩短反应路径的效果，提高c
2+
醇的时空收率，并直接提高异丁醇的时空收率。
具体实施方式
19.以下的实施例仅用于进一步解释本发明的内容和效果，而不是对本发明的限制。
20.实施例1按zro220%，mno234%，zno40%，cuo2%，co2o33%的组成，将zr、mn、zn、co、cu的硝酸盐前驱体完全溶于去离子水中，配制2l溶液，其中含zr
4+
=14.8g/l、mn
4+
=21.5g/l、zn
2+
=32.10g/l、cu
2+
=1.6g/l、co
3+
=2.1g/l。70℃下将上述溶液与na2co3水溶液并流沉淀，沉淀过程中搅拌并维持ph=7，酸液滴加完毕后搅拌20min；继续加入na2co3水溶液，至ph=10，继续搅拌30min；升高温度至80℃，继续搅拌30min，所得沉淀用80℃去离子水洗涤至中性，100℃干燥后在500℃下焙烧3h；将所得样品粉碎后按0.5%wt配比混合alko6si2固体1g，按2%wt添加
造孔成型助剂石墨4g，混碾造粒干燥成型，成型后在500℃焙烧3h；焙烧后的样品约200g，按pdo0.5%wt比例等体积浸渍pd（no3）2的溶液，干燥后在500℃焙烧3h，即得所需催化剂，记做样品1。
21.实施例2按zro245%，mno210%，zno37.8%，cuo1%，co2o35%；的组成，将zr、mn、zn、co、cu的硝酸盐前驱体完全溶于去离子水中，配制2l溶液，其中含zr
4+
=33.3g/l、mn
4+
=6.32g/l、zn
2+
=30.33g/l、cu
2+
=0.8g/l、co
3+
=3.55g/l。65℃下将上述溶液与naoh水溶液并流沉淀，沉淀过程中搅拌并维持ph=7，酸液滴加完毕后搅拌20min；继续加入naoh水溶液，至ph=10，继续搅拌30min；升高温度至80℃，继续搅拌30min，所得沉淀用80℃去离子水洗涤至中性，120℃干燥后在450℃下焙烧5h；将所得样品粉碎后按1%wt配比混合alko6si2固体2g，按2%wt添加造孔成型助剂石墨4g，混碾造粒干燥成型，成型后在450℃焙烧5h；焙烧后的样品按pdo0.2%wt比例等体积浸渍pd（no3）2溶液，干燥后在450℃焙烧5h，即得所需催化剂，记做样品2。
22.实施例3按zro242.9%，mno240%，zno10%，cuo1.5%，co2o34%的组成，将zr、mn、zn、co、cu的硝酸盐前驱体完全溶于去离子水中，配制2l溶液，其中含zr
4+
=31.74g/l、mn
4+
=25.39g/l、zn
2+
=8.02g/l、cu
2+
=3.2g/l、co
3+
=2.84g/l。70℃下将上述溶液与naoh水溶液并流沉淀，沉淀过程中搅拌并维持ph=7，酸液滴加完毕后搅拌20min；继续加入naoh水溶液，至ph=10，继续搅拌30min；升高温度至80℃，继续搅拌30min，所得沉淀用80℃去离子水洗涤至中性，120℃干燥后在470℃下焙烧4h；将所得样品粉碎后按0.6%wt配比混合alko6si2固体1.2g，添加2%wt造孔成型助剂石墨4g，混碾造粒干燥成型，成型后在470℃焙烧4h；焙烧后的样品按pdo0.6%wt等体积浸渍pd（no3）2溶液，干燥后在470℃焙烧4h，即得所需催化剂，记做样品3。
23.实施例4按zro231%，mno231%，zno31%，cuo1.5%，co2o34.5%的组成，将zr、mn、zn、co、cu的硝酸盐前驱体完全溶于去离子水中，配制2l溶液，其中含zr
4+
=22.93g/l、mn
4+
=19.59g/l、zn
2+
=24.88g/l、cu
2+
=3.6g/l、co
3+
=3.20g/l。70℃下将上述溶液与naoh水溶液并流沉淀，沉淀过程中搅拌并维持ph=7，酸液滴加完毕后搅拌20min；继续加入naoh水溶液，至ph=10，继续搅拌30min；升高温度至80℃，继续搅拌30min，所得沉淀用80℃去离子水洗涤至中性，120℃干燥后在470℃下焙烧4h；将所得样品粉碎后按0.5%wt配比混合alko6si2固体1g，添加2%wt造孔成型助剂石墨4g，混碾造粒干燥成型，成型后在470℃焙烧4h；焙烧后的样品按pdo0.5%wt比例等体积浸渍pd（no3）2溶液，干燥后在470℃焙烧4h，即得所需催化剂，记做样品4。
24.实施例5按zro232%，mno232%，zno31.3%，cuo1%，co2o33%的组成，将zr、mn、zn、co、cu的硝酸盐前驱体完全溶于去离子水中，配制2l溶液，其中含zr
4+
=23.67g/l、mn
4+
=20.23g/l、zn
2+
=25.12g/l、cu
2+
=0.8g/l、co
3+
=2.12g/l。70℃下将上述溶液与naoh水溶液并流沉淀，沉淀过程中搅拌并维持ph=7，酸液滴加完毕后搅拌20min；继续加入naoh水溶液，至ph=10，继续搅拌30min；升高温度至80℃，继续搅拌30min，所得沉淀用80℃去离子水洗涤至中性，120℃干燥后在470℃下焙烧4h；将所得样品粉碎后按0.5%wt配比混合alko6si2固体1g，按2%wt添加造孔成型助剂石墨4g，混碾造粒干燥成型，成型后在470℃焙烧4h；焙烧后的样品按pdo0.2%wt比例等体积浸渍pd（no3）2溶液，干燥后在470℃焙烧4h，即得所需催化剂，记做样品5。
25.实施例6按zro230.5%，mno230.5%，zno30.4%，cuo2%，co2o35%；pdo0.6%；alko6si21%的组成，将zr、mn、zn、co、cu的硝酸盐前驱体完全溶于去离子水中，配制2l溶液，其中含zr
4+
=22.56g/l、mn
4+
=19.28g/l、zn
2+
=24.40g/l、cu
2+
=1.6g/l、co
3+
=3.55g/l。70℃下将上述溶液与naoh水溶液并流沉淀，沉淀过程中搅拌并维持ph=7，酸液滴加完毕后搅拌20min；继续加入naoh水溶液，至ph=10，继续搅拌30min；升高温度至80℃，继续搅拌30min，所得沉淀用80℃去离子水洗涤至中性，120℃干燥后在470℃下焙烧4h；将所得样品粉碎后按1%wt配比混合alko6si2固体2g，按2%wt添加造孔成型助剂石墨4g，混碾造粒干燥成型，成型后在470℃焙烧4h；焙烧后的样品按pdo0.6%比例等体积浸渍pd（no3）2溶液，干燥后在470℃焙烧4h，即得所需催化剂，记做样品6。
26.活性测试条件：原粒度催化剂在内径26mm的反应器内装量50ml，进行催化剂性能评价。反应前，催化剂在400℃，0.2mpa，5%氢气浓度氮氢气气氛中进行还原12h，随后升压切换合成气和投入甲醇进行反应。反应条件为：压力8.0mpa、温度380℃、合成气ghsv=3800h-1
、甲醇当量气空速ghsv=1200 h-1
=571 g
·
l-1
h-1
=28.55g /50ml催化剂
·
h，总氢碳比换算为1。
27.表1 催化剂评价结果 co转化率，%甲醇转化率，%每小时c
2+
醇总质量，g每小时异丁醇质量，g异丁醇在c
2+
醇中质量占比，%样品112.80.09.27.676.1样品212.1-2.07.04.868.6样品311.4-1.97.14.969.0样品415.02.412.210.182.8样品513.92.011.59.481.7样品614.21.811.79.076.9
28.原粒度样品4催化剂在内径26mm的反应器内装量50ml，催化剂在400℃，0.2mpa，5%氢气浓度氮氢气气氛中进行还原12h，随后升压切换合成气和投入甲醇进行反应。反应条件为：压力8.0mpa、温度380℃、合成气ghsv=5000h-1
、氢碳比为1。无甲醇添加。
29.表2 催化剂使用对比例 co转化率，%甲醇转化率，%每小时c
2+
醇总质量，g每小时异丁醇质量，g异丁醇在c
2+
醇中质量占比，%样品4（添加甲醇）15.02.412.210.182.8样品4（未添加甲醇）17.8无9.77.880.4