废气净化用催化剂的制作方法

1.本发明涉及废气净化用催化剂，更详细而言，涉及具备形成在基材的表面的催化剂涂布层的废气净化用催化剂。


背景技术：

2.以往，作为搭载于汽车等中的废气净化用催化剂，为了净化废气中所含的有害气体(碳氢化合物(hc)、一氧化碳(co)、氮氧化物(nox))等有害成分，开发了三元催化剂、氧化催化剂、nox吸藏还原型催化剂等。
3.例如，在国际公开第2016/136560号(专利文献1)中公开了一种废气净化用催化剂，其具备基材和形成在该基材的表面的含有催化剂粒子的催化剂涂布层，上述催化剂涂布层的平均厚度在25～160μm的范围内，通过水中重量法测定的上述催化剂涂布层的空隙率在50～80容量％的范围内，上述催化剂涂布层的空隙整体的0.5～50容量％由在与上述基材的废气的流动方向垂直的催化剂涂布层截面的截面图像中的细孔的等效圆直径在2～50μm的范围内且长径比为5以上的高长径比细孔构成，上述高长径比细孔的平均长径比在10～50的范围内。另外，专利文献1中记载了，该废气净化用催化剂即使在高气体流量的高负荷区域也发挥优良的催化性能。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2016/136560号


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题
8.但是，空隙率高的催化剂涂布层中，使催化剂被覆量增加时，存在催化剂涂布层变厚、压力损失变大的问题。另外，空隙率高的催化剂涂布层中，使催化剂涂布层变薄时，催化剂被覆量减少，因此存在无法发挥充分的催化性能的问题。此外，为了使增加了催化剂被覆量的催化剂涂布层的厚度变薄而降低催化剂涂布层的空隙率时，存在无法发挥充分的催化性能的问题。
9.本发明是鉴于上述现有技术所存在的问题而完成的，目的在于提供即使在使催化剂被覆量增加的情况下催化剂涂布层的厚度也薄、能够发挥较高的催化性能的废气净化用催化剂。
10.用于解决问题的方法
11.本发明人为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过在空隙率低的催化剂涂布层中相对于上述催化剂涂布层的空隙整体以高比例形成具有特定的等效圆直径和特定的长径比的高长径比细孔，可以得到即使在使催化剂被覆量增加的情况下催化剂涂布层的厚度也薄、可发挥较高的催化性能的废气净化用催化剂，从而完成了本发明。
12.即，本发明的废气净化用催化剂其具备基材和形成在该基材的表面的含有催化剂
粒子的催化剂涂布层，上述催化剂涂布层的平均厚度在25～150μm的范围内，上述催化剂涂布层的截面的通过扫描电子显微镜(sem)观察求出的空隙率在1.5～8.0容量％的范围内，上述催化剂涂布层的空隙整体的60～90容量％由在与上述基材的废气的流动方向垂直的催化剂涂布层截面的截面图像中的细孔的等效圆直径在2～50μm的范围内、并且长径比为5以上的高长径比细孔构成，上述高长径比细孔的平均长径比在10～50的范围内，在上述催化剂涂布层整体负载有贵金属。
13.本发明的废气净化用催化剂中，上述催化剂涂布层的空隙率优选在1.6～7.0容量％的范围内。
14.另外，本发明的废气净化用催化剂中，优选上述催化剂涂布层的空隙整体的70～90容量％由上述高长径比细孔构成，上述高长径比细孔的平均长径比在10～35的范围内。
15.此外，本发明的废气净化用催化剂中，优选上述催化剂涂布层的被覆量相对于上述基材的每单位体积在50～300g/l的范围内。
16.需要说明的是，本发明的废气净化用催化剂即使在使催化剂被覆量增加的情况下催化剂涂布层的厚度也薄、可发挥较高的催化性能的原因还未必明确，但本发明人推测如下。即，本发明的废气净化用催化剂具备空隙率低的催化剂涂布层。空隙率低的催化剂涂布层致密且厚度薄，因此能够抑制压力损失，但以往的致密的催化剂涂布层中，气体向层内部的扩散不充分，因此无法发挥充分的催化性能。另一方面推测，本发明的废气净化用催化剂中，在这样的致密的催化剂涂布层中，相对于空隙整体以高比例形成有上述高长径比细孔，因此，与以往的致密的催化剂涂布层相比，气体向层内部的扩散性优良，负载于催化剂涂布层内部的贵金属(催化活性点)与气体的接触机会增加，从而能够发挥较高的催化性能。
17.发明效果
18.根据本发明，能够得到即使在使催化剂被覆量增加的情况下催化剂涂布层的厚度也薄、可发挥较高的催化性能的废气净化用催化剂。
具体实施方式
19.以下，根据本发明的优选实施方式对本发明详细进行说明。
20.本发明的废气净化用催化剂具备基材和形成在该基材的表面的含有催化剂粒子的催化剂涂布层，上述催化剂涂布层的平均厚度在25～150μm的范围内，上述催化剂涂布层的截面的通过扫描电子显微镜(sem)观察求出的空隙率在1.5～8.0容量％的范围内，上述催化剂涂布层的空隙整体的60～90容量％由在与上述基材的废气的流动方向垂直的催化剂涂布层截面的截面图像中的细孔的等效圆直径在2～50μm的范围内、并且长径比为5以上的高长径比细孔构成，上述高长径比细孔的平均长径比在10～50的范围内，在上述催化剂涂布层整体负载有贵金属。
21.(基材)
22.作为本发明的废气净化用催化剂中的基材，没有特别限制，可以列举可以作为废气净化用催化剂的基材使用的公知的基材，其中，优选蜂窝形状的基材。作为这样的蜂窝形状的基材，没有特别限制，可以列举可以作为废气净化用催化剂的基材使用的公知的蜂窝形状的基材，其中，优选蜂窝形状的整体式基材(蜂窝过滤器、高密度蜂窝等)等。另外，这样的基材的材质也没有特别限制，可以列举由堇青石、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、莫来石等陶
瓷构成的基材、由含有铬和铝的不锈钢等金属构成的基材，其中，从成本的观点考虑，优选堇青石。
23.(催化剂涂布层)
24.本发明的废气净化用催化剂中的催化剂涂布层形成在上述基材的表面，含有催化剂粒子，优选由催化剂粒子构成。作为这样的形成催化剂涂布层的催化剂粒子，只要具有对废气的净化性能则没有特别限制，可以列举例如在由氧化铝(al2o3、三氧化二铝)、氧化铈(ceo2、二氧化铈)、氧化锆(zro2、二氧化锆)、氧化硅(sio2、二氧化硅)、氧化钇(y2o3、三氧化二钇)、氧化钕(nd2o3)等氧化物或它们的复合氧化物等构成的催化剂基材粒子(氧化物粒子(优选多孔质氧化物粒子))上负载有贵金属的催化剂粒子。这些催化剂粒子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
25.需要说明的是，上述催化剂涂布层的“由催化剂粒子构成”是指，上述催化剂涂布层仅由催化剂粒子构成、或者主要由催化剂粒子构成，在不损害本发明效果的范围内含有其他成分。作为其他成分，可以列举作为这种用途的催化剂涂布层使用的其他金属氧化物、添加剂等，可以列举例如钾(k)、钠(na)、锂(li)、铯(cs)等碱金属、钡(ba)、钙(ca)、锶(sr)等碱土金属、镧(la)、钇(y)、铈(ce)等稀土元素、铁(fe)等过渡金属等。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
26.作为上述贵金属，没有特别限制，可以列举例如铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)、金(au)、銀(ag)、铱(ir)、钌(ru)。这些贵金属可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，这些贵金属中，从催化性能的观点考虑，优选pt、rh、pd、ir、ru，特别优选pt、rh、pd。本发明的废气净化用催化剂中，通过使这样的贵金属负载于催化剂涂布层整体，可发挥较高的催化性能。另一方面，贵金属负载于催化剂涂布层中的一部分催化剂基材粒子的废气净化用催化剂无法发挥充分的催化性能。
27.本发明的废气净化用催化剂中，上述催化剂涂布层的被覆量(上述催化剂基材粒子的被覆量)优选相对于上述基材的每单位体积在50～300g/l的范围内，更优选在50～250g/l的范围内，特别优选在50～200g/l的范围内。上述催化剂涂布层的被覆量小于上述下限时，无法充分得到催化剂粒子的催化活性，因此存在无法发挥充分的催化性能的倾向，另一方面，超过上述上限时，催化剂涂布层变厚，因此存在压力损失增大、燃料效率劣化的倾向。
28.另外，本发明的废气净化用催化剂中，上述贵金属的被覆量优选相对于上述基材的每单位体积在0.05～10g/l的范围内，更优选在0.1～10g/l的范围内，特别优选在0.1～5g/l的范围内。上述贵金属的被覆量小于上述下限时，无法充分得到催化活性，因此存在无法发挥充分的催化性能的倾向，另一方面，超过上述上限时，催化活性饱和，因此存在成本升高的倾向。
29.本发明的废气净化用催化剂中的上述催化剂涂布层需要平均厚度在25～150μm的范围内。上述催化剂涂布层的平均厚度小于上述下限时，无法充分得到催化剂粒子的催化活性，因此无法发挥充分的催化性能，另一方面，超过上述上限时，废气等通过时的压力损失变大，无法发挥充分的催化性能。另外，从压力损失与催化性能与耐久性的平衡的观点考虑，上述催化剂涂布层的平均厚度优选在50～100μm的范围内，特别优选在70～90μm的范围内。需要说明的是，上述催化剂涂布层的平均厚度可以通过如下方法求出：利用扫描电子显
微镜、光学显微镜观察等对上述催化剂涂布层的基材的径向的截面进行观察，在所得到的显微镜照片中，测定随机提取出的10处的催化剂涂布层的厚度，对它们进行平均。
30.另外，本发明的废气净化用催化剂中的上述催化剂涂布层需要空隙率在1.5～8.0容量％的范围内。上述催化剂涂布层的空隙率小于上述下限时，气体向上述催化剂涂布层内部的扩散性降低，因此无法发挥充分的催化性能，另一方面，超过上述上限时，上述催化剂粒子的被覆量变少，因此无法充分得到催化活性，无法发挥充分的催化性能。另外，从气体扩散性与催化活性的平衡的观点考虑，上述催化剂涂布层的空隙率优选在1.6～7.0容量％的范围内，特别优选在3.0～7.0容量％的范围内。需要说明的是，上述催化剂涂布层的空隙率可以通过如下方法求出：利用扫描电子显微镜对上述催化剂涂布层的基材的废气的流动方向的截面进行观察，对于所得到的sem像，利用细孔与催化剂成分的亮度之差，使用市售的图像分析软件(例如，三谷商事株式会社制造的二维图像分析软件“winroof”)进行二值化处理，提取细孔，对于3个以上的拍摄视野，计算出细孔部分相对于拍摄视野所占的面积的比例，对它们进行平均。另外，作为空隙的形状，没有特别限制，例如可以为球状、椭圆状、圆筒形状、长方体状(棱柱)、圆盘状、通路形状和与它们类似的形状等中的任意一种。此外，这样的空隙包含截面的等效圆直径小于2μm的微小细孔、截面的等效圆直径为2μm以上且长径比为5以上的高长径比细孔、截面的等效圆直径为2μm以上且长径比小于5的细孔等。
31.此外，本发明的废气净化用催化剂中的上述催化剂涂布层需要空隙整体的60～90容量％由在与上述基材的废气的流动方向垂直的催化剂涂布层截面的截面图像中的细孔的等效圆直径在2～50μm的范围内、并且长径比为5以上的高长径比细孔构成。上述高长径比细孔在空隙整体中所占的比例小于上述下限时，气体向上述催化剂涂布层内部的扩散性降低，因此无法发挥充分的催化性能，另一方面，超过上述上限时，不与催化活性点接触而从催化剂涂布层直接穿过的气体的比例增加，无法发挥充分的催化性能。另外，从气体的扩散性与对催化活性点的接触效率的平衡的观点考虑，上述高长径比细孔在空隙整体中所占的比例优选在70～90容量％的范围内，特别优选在75～89容量％的范围内。需要说明的是，上述高长径比细孔在空隙整体中所占的比例可以通过如下方法求出：依据国际公开第2016/136560号记载的方法测定上述催化剂涂布层中的高长径比细孔所产生的空隙率，将该高长径比细孔所产生的空隙率除以上述催化剂涂布层的空隙率(高长径比细孔所产生的空隙率/催化剂涂布层的空隙率)。
32.另外，本发明的废气净化用催化剂中的上述催化剂涂布层需要上述高长径比细孔的平均长径比在10～50的范围内。上述高长径比细孔的平均长径比小于上述下限时，无法充分得到细孔的连通性，另一方面，超过上述上限时，不与催化活性点接触而从催化剂涂布层直接穿过的气体的比例增加，无法发挥充分的催化性能。另外，从兼顾气体的扩散性与对催化活性点的接触效率的观点考虑，上述高长径比细孔的平均长径比优选在10～35的范围内，特别优选在10～30的范围内。需要说明的是，上述高长径比细孔的平均长径比可以依据国际公开第2016/136560号记载的方法来求出。
33.[废气净化用催化剂]
[0034]
本发明的废气净化用催化剂具备上述基材和形成在该基材的表面的含有上述催化剂粒子的上述催化剂涂布层。需要说明的是，本发明的废气净化用催化剂可以与其他催
化剂组合利用。作为其他催化剂，没有特别限制，可以列举公知的催化剂(例如，在汽车的废气净化用催化剂的情况下，氧化催化剂、nox还原催化剂、nox吸藏还原型催化剂(nsr催化剂)、稀薄nox捕获催化剂(lnt催化剂)、nox选择还原催化剂(scr催化剂)等)。这些其他催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0035]
(废气净化用催化剂的制造方法)
[0036]
本发明的废气净化用催化剂可以例如以下的方法来制造。即，首先，将平均粒径为0.5～4μm的上述催化剂基材粒子(以下称为“催化剂基材粒子a”)、平均粒径为4～15μm的上述催化剂基材粒子(以下称为“催化剂基材粒子b”)、贵金属原料和造孔材料混合而制备催化剂浆料，将该催化剂浆料涂布到上述基材的表面上，形成催化剂浆料层，对该催化剂浆料层进行烧成，除去上述造孔材料，由此，可以得到在上述基材上形成有上述催化剂涂布层的本发明的废气净化用催化剂。
[0037]
(催化剂浆料制备)
[0038]
上述废气净化用催化剂的制造方法中，使用平均粒径为0.5～4μm的上述催化剂基材粒子a和平均粒径为4～15μm的上述催化剂基材粒子b。由此，能够形成空隙率在上述范围内的致密的催化剂涂布层。另一方面，在仅使用上述催化剂基材粒子a的情况下，催化剂涂布层容易收缩，存在容易产生催化剂涂布层的剥离的倾向。另一方面，在仅使用上述催化剂基材粒子b的情况下，催化剂涂布层变厚，因此，废气等通过时的压力损失变大，存在无法发挥充分的催化性能的倾向。另外，作为上述催化剂基材粒子a和b的平均粒径，从能够薄薄地形成更致密的催化剂涂布层的观点考虑，上述催化剂基材粒子a的平均粒径优选在1.0～3.0μm的范围内，上述催化剂基材粒子b的平均粒径优选在4.0～7.0μm的范围内。
[0039]
作为这样的上述催化剂基材粒子a与上述催化剂基材粒子b的混合比，质量比(a/b)优选在1/10～10/1的范围内，更优选在1/5～5/1的范围内，特别优选在1/3～3/1的范围内。上述质量比(a/b)小于上述下限时，催化剂涂布层变厚，因此，废气等通过时的压力损失变大，存在无法发挥充分的催化性能的倾向，另一方面，超过上述上限时，存在容易产生催化剂涂布层的剥离的倾向。
[0040]
作为上述废气净化用催化剂的制造方法中使用的贵金属原料，没有特别限制，可以列举例如使贵金属(例如，pt、rh、pd、ru等或其化合物)的盐(例如，乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、柠檬酸盐、二硝基二胺盐等)或它们的络合物(例如，四胺络合物)溶解于水、醇等溶剂中而得到的溶液。上述催化剂浆料中的上述贵金属原料的含量没有特别限制，可以根据催化剂涂布层中的贵金属的负载量适当设定，相对于上述催化剂基材粒子a与上述催化剂基材粒子b的合计量100质量份，以金属换算计优选在0.1～10质量份的范围内，更优选在0.1～5质量份的范围内，特别优选在0.1～3质量份的范围内。
[0041]
作为上述废气净化用催化剂的制造方法中使用的造孔材料，只要是能够通过后述的烧成处理除去的物质则没有特别限制，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维、丙烯酸类纤维、尼龙纤维、人造丝纤维、纤维素纤维等纤维状有机物。这些纤维状有机物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，这些纤维状有机物中，从加工性与烧成温度的平衡的观点考虑，优选pet纤维、尼龙纤维。使催化剂浆料含有这样的造孔材料并通过之后的烧成处理除去造孔材料，由此，可以在催化剂涂布层内形成形状与造孔材料的形状同等的空隙。这样形成的空隙成为废气的扩散流路，即使在致密的催化剂涂布层中也发
挥较高的催化性能。
[0042]
这样的造孔材料的平均直径优选在1.7～8.0μm的范围内，更优选在2.0～6.0μm的范围内，特别优选在2.0～5.0μm的范围内。上述造孔材料的平均直径小于上述下限时，上述高长径比细孔的截面的等效圆直径变小，气体向上述催化剂涂布层内部的扩散性降低，因此存在无法发挥充分的催化性能的倾向，另一方面，超过上述上限时，上述高长径比细孔的截面的等效圆直径变大，因此，不与催化活性点接触而从催化剂涂布层直接穿过的气体的比例增加，存在无法发挥充分的催化性能的倾向。
[0043]
另外，上述造孔材料的平均长度优选在15～150μm的范围内，更优选在15～120μm的范围内，特别优选在20～120μm的范围内。上述造孔材料的平均长度小于上述下限时，高长径比细孔的平均长径比变小，存在无法充分得到细孔的连通性的倾向，另一方面，超过上述上限时，高长径比细孔的平均长径比变大，不与催化活性点接触而从催化剂涂布层直接穿过的气体的比例增加，存在无法发挥充分的催化性能的倾向。
[0044]
此外，上述造孔材料的平均长径比优选在9～50的范围内，更优选在9～35的范围内，特别优选在9～30的范围内。上述造孔材料的平均长径比小于上述下限时，高长径比细孔的平均长径比变小，存在无法充分得到细孔的连通性的倾向，另一方面，超过上述上限时，高长径比细孔的平均长径比变大，不与催化活性点接触而从催化剂涂布层直接穿过的气体的比例增加，存在无法发挥充分的催化性能的倾向。需要说明的是，这样的造孔材料的平均长径比定义为“平均长度/平均直径”。在此，“造孔材料的长度”设定为连接造孔材料的起点与终点的直线距离。平均长度可以通过测定随机提取出的50以上的造孔材料的长度并进行平均来求出。另外，平均直径可以通过测定随机提取出的50以上的造孔材料的直径并进行平均来求出。
[0045]
上述催化剂浆料中的上述造孔材料的含量相对于上述催化剂基材粒子a与上述催化剂基材粒子b的合计量100质量份优选在0.5～4.5质量份的范围内，更优选在0.6～4.0质量份的范围内，特别优选在1.5～3.5质量份的范围内。上述造孔材料的含量小于上述下限时，上述高长径比细孔在空隙整体中所占的比例变小，气体向上述催化剂涂布层内部的扩散性降低，因此存在无法发挥充分的催化性能的倾向，另一方面，超过上述上限时，不与催化活性点接触而从催化剂涂布层直接穿过的气体的比例增加，存在无法发挥充分的催化性能的倾向。
[0046]
作为上述催化剂浆料的制备方法，没有特别限制，例如将上述催化剂基材粒子a、上述催化剂基材粒子b、上述贵金属原料和上述造孔材料混合即可，可以适当采用公知的混合方法。作为混合条件，只要能够使上述造孔材料在催化剂浆料中均匀地分散混合则没有特别限制，例如，优选搅拌速度在100～400rpm的范围内、处理时间为30分钟以上。
[0047]
另外，作为各成分的混合顺序，需要至少将上述贵金属原料与上述催化剂基材粒子a和上述催化剂基材粒子b这两者混合。由此，能够形成在层整体中负载有贵金属的催化剂涂布层，能够发挥较高的催化性能。具体而言，可以列举：在含有上述催化剂基材粒子a和上述催化剂基材粒子b的分散液中混合上述贵金属原料，在负载上述贵金属后混合上述造孔材料的方法；在含有上述催化剂基材粒子a和上述催化剂基材粒子b的分散液中混合上述造孔材料后，混合上述贵金属原料的方法；在含有上述催化剂基材粒子a和上述催化剂基材粒子b的分散液中同时混合上述贵金属原料和上述造孔材料的方法；在含有上述贵金属原
料的溶液中混合上述催化剂基材粒子a、上述催化剂基材粒子b和上述造孔材料的方法；等。另一方面，在将上述贵金属原料与上述催化剂基材粒子a或上述催化剂基材粒子b中的一者混合而负载的情况下，无法发挥充分的催化性能。
[0048]
(催化剂浆料层形成)
[0049]
接着，将这样制备的催化剂浆料涂布到上述基材的表面上，形成催化剂浆料层。作为涂布方法，没有特别限制，可以列举将基材在催化剂浆料中浸渍来进行涂布的方法(浸渍法)、水洗涂布法、将催化剂浆料利用压入手段压入的方法等公知的方法。
[0050]
这样的上述催化剂浆料的涂布方法中，上述催化剂基材粒子a与上述催化剂基材粒子b的涂布量的合计量优选相对于上述基材的每单位体积在50～300g/l的范围内，更优选在50～250g/l的范围内，特别优选在50～200g/l的范围内。上述催化剂浆料的涂布量小于上述下限时，无法充分得到催化剂粒子的催化活性，因此存在无法发挥充分的催化性能的倾向，另一方面，超过上述上限时，催化剂涂布层变厚，压力损失增大，存在燃料效率劣化的倾向。
[0051]
另外，上述贵金属原料的涂布量以金属换算计优选相对于上述基材的每单位体积在0.05～10g/l的范围内，更优选在0.1～10g/l的范围内，特别优选在0.1～5g/l的范围内。上述贵金属原料的涂布量小于上述下限时，无法充分得到催化活性，因此存在无法发挥充分的催化性能的倾向，另一方面，超过上述上限时，催化活性饱和，因此存在成本升高的倾向。
[0052]
此外，上述造孔材料的涂布量优选相对于上述基材的每单位体积在0.25～13.5g/l的范围内，更优选在0.3～10g/l的范围内，特别优选在0.75～7g/l的范围内。上述造孔材料的涂布量小于上述下限时，上述高长径比细孔在空隙整体中所占的比例变小，气体向上述催化剂涂布层内部的扩散性降低，因此存在无法发挥充分的催化性能的倾向，另一方面，超过上述上限时，上述高长径比细孔在空隙整体中所占的比例变大，不与催化活性点接触而从催化剂涂布层直接穿过的气体的比例增加，存在无法发挥充分的催化性能的倾向。
[0053]
(烧成处理)
[0054]
接着，对这样形成的催化剂浆料层实施烧成处理，将上述造孔材料除去，由此得到在上述基材上形成有以规定的比例含有上述高长径比细孔的上述催化剂涂布层的本发明的废气净化用催化剂。作为烧成温度，优选300～800℃，更优选400～700℃。上述烧成温度小于上述下限时，存在上述造孔材料残留的倾向，另一方面，超过上述上限时，存在贵金属发生烧结的倾向。另外，作为烧成时间，根据上述烧成温度而不同，因此不能一概而论，优选为20分钟以上，更优选为30分钟～2小时。此外，作为这样的烧成处理中的气氛，没有特别限制，优选大气中或氮气(n2)等不活泼气体中。
[0055]
实施例
[0056]
以下，基于实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限于以下的实施例。
[0057]
(实施例1)
[0058]
首先，在离子交换水500ml中添加含氧化钇的氧化锆粒子(将含氧化钇的氧化锆粉末(zro2含量：80质量％、y2o3含量：20质量％)预先粉碎并以使平均粒径为2.5μm的方式制备的粒子)50g、氧化铈-氧化锆固溶体粒子(将氧化铈-氧化锆固溶体粉末(ceo2含量：20质
量％、zro2含量：80质量％)预先粉碎并以使平均粒径为2.0μm的方式制备的粒子)50g、含氧化镧的氧化铝粒子(将含氧化镧的氧化铝粉末(al2o3含量：96质量％、la2o3含量：4质量％)预先粉碎并以使平均粒径为6.0μm的方式制备的粒子)50g、含有以金属换算计为0.45g的铑(rh)作为贵金属原料的硝酸铑溶液10ml，进一步添加氧化锆球(平均直径：3mm)，使用搅拌球磨(三井矿山株式会社制造)，在搅拌速度为300rpm、处理时间为30分钟的条件下实施搅拌处理，得到以质量比1：1：1含有上述含氧化钇的氧化锆粒子、上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子和上述含氧化镧的氧化铝粒子的分散液。
[0059]
接着，在该分散液中添加作为造孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(pet纤维、平均直径：4μm、平均长度60μm、平均长径比：15)1.5g，使用螺旋桨搅拌机(亚速旺株式会社制造)，在搅拌速度为200rpm、处理时间为60分钟的条件下实施搅拌处理，得到相对于上述含氧化钇的氧化锆粒子与上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子与上述含氧化镧的氧化铝粒子的合计量100质量份含有铑0.3质量份和上述pet纤维1.0质量份的催化剂浆料。
[0060]
接着，将该催化剂浆料水洗涂布(涂布)到堇青石整体式蜂窝基材(日本
ガイシ
株式会社制造，直径：30mm、长度：50mm、容积：35ml、隔室形状：四方形、隔室密度：400隔室/英寸2、壁厚：4mil)上，在大气中、120℃下干燥2小时。反复进行该涂布和干燥，在上述蜂窝基材上形成上述蜂窝基材每1l中含有上述含氧化钇的氧化锆粒子50g/l、上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子50g/l、上述含氧化镧的氧化铝粒子催化剂50g/l、铑0.45g/l、上述pet纤维1.5g/l的催化剂浆料层。
[0061]
然后，将该催化剂浆料层在大气中、500℃下进行2小时烧成，将上述pet纤维除去，同时得到在上述蜂窝基材的隔室的内壁表面形成有相对于上述蜂窝基材每1l含有上述含氧化钇的氧化锆粒子50g/l、上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子50g/l、上述含氧化镧的氧化铝粒子催化剂50g/l、并且铑以0.45g/l负载于层整体的催化剂涂布层的废气净化用催化剂。
[0062]
(实施例2)
[0063]
除了将上述pet纤维的添加量变更为3.75g以外，与实施例1同样地操作，制备相对于上述含氧化钇的氧化锆粒子与上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子与上述含氧化镧的氧化铝粒子的合计量100质量份含有铑0.3质量份和上述pet纤维2.5质量份的催化剂浆料，使用该催化剂浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，在上述蜂窝基材上形成相对于上述蜂窝基材每1l含有上述含氧化钇的氧化锆粒子50g/l、上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子50g/l、上述含氧化镧的氧化铝粒子催化剂50g/l、铑0.45g/l、上述pet纤维3.75g/l的催化剂浆料层，进一步得到在上述蜂窝基材的隔室的内壁表面形成有相对于上述蜂窝基材每1l含有上述含氧化钇的氧化锆粒子50g/l、上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子50g/l、上述含氧化镧的氧化铝粒子催化剂50g/l、并且铑以0.45g/l负载于层整体的催化剂涂布层的废气净化用催化剂。
[0064]
(比较例1)
[0065]
除了不添加上述pet纤维以外，与实施例1同样地操作，制备相对于上述含氧化钇的氧化锆粒子与上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子与上述含氧化镧的氧化铝粒子的合计量100质量份含有铑0.3质量份的催化剂浆料，使用该催化剂浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，在上述蜂窝基材上形成相对于上述蜂窝基材每1l含有上述含氧化钇的氧化锆粒子50g/l、上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子50g/l、上述含氧化镧的氧化铝粒子催化剂50g/l、铑0.45g/l的催化剂浆料层，进一步得到在上述蜂窝基材的隔室的内壁表面形成有相对于上
述蜂窝基材每1l含有上述含氧化钇的氧化锆粒子50g/l、上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子50g/l、上述含氧化镧的氧化铝粒子催化剂50g/l、并且铑以0.45g/l负载于层整体的催化剂涂布层的废气净化用催化剂。
[0066]
(比较例2)
[0067]
除了将上述pet纤维的添加量变更为7.5g以外，与实施例1同样地操作，制备相对于上述含氧化钇的氧化锆粒子与上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子与上述含氧化镧的氧化铝粒子的合计量100质量份含有铑0.3质量份和上述pet纤维5.0质量份的催化剂浆料，使用该催化剂浆料，除此以外，与实施例1同样地操作，在上述蜂窝基材上形成相对于上述蜂窝基材每1l含有上述含氧化钇的氧化锆粒子50g/l、上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子50g/l、上述含氧化镧的氧化铝粒子催化剂50g/l、铑0.45g/l、上述pet纤维7.5g/l的催化剂浆料层，进一步得到在上述蜂窝基材的隔室的内壁表面形成有相对于上述蜂窝基材每1l含有上述含氧化钇的氧化锆粒子50g/l、上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子50g/l、上述含氧化镧的氧化铝粒子催化剂50g/l、并且铑以0.45g/l负载于层整体的催化剂涂布层的废气净化用催化剂。
[0068]
(比较例3)
[0069]
首先，使含有以金属换算计为0.9g的铑(rh)作为贵金属原料的硝酸铑溶液20ml浸渗到含氧化钇的氧化锆粒子(将含氧化钇的氧化锆粉末(zro2含量：80质量％、y2o3含量：20质量％)预先粉碎并以使平均粒径为2.5μm的方式制备的粒子)100g中，然后，在大气中、110℃下干燥12小时，进一步在大气中、500℃下进行3小时烧成，得到负载有铑的含氧化钇的氧化锆粒子(相对于含氧化钇的氧化锆粒子100质量份的铑负载量：0.9质量份)。
[0070]
接着，在离子交换水500ml中添加上述铑负载含氧化钇的氧化锆粒子50g、氧化铈-氧化锆固溶体粒子(将氧化铈-氧化锆固溶体粉末(ceo2含量：20质量％、zro2含量：80质量％)预先粉碎并以使平均粒径为2.0μm的方式制备的粒子)50g、含氧化镧的氧化铝粒子(将含氧化镧的氧化铝粉末(al2o3含量：96质量％、la2o3含量：4质量％)预先粉碎并以使平均粒径为6.0μm的方式制备的粒子)50g，进一步添加氧化锆球(平均直径：3mm)，使用搅拌球磨(三井矿山株式会社制造)，在搅拌速度为300rpm、处理时间为30分钟的条件下实施搅拌处理，得到以质量比1：1：1含有上述铑负载含氧化钇的氧化锆粒子、上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子和上述含氧化镧的氧化铝粒子的分散液。
[0071]
接着，在该分散液中添加作为造孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(pet纤维、平均直径：4μm、平均长度60μm、平均长径比：15)3.75g，使用螺旋桨搅拌机(亚速旺株式会社制造)，在搅拌速度为200rpm、处理时间为60分钟的条件下实施搅拌处理，得到相对于上述铑负载含氧化钇的氧化锆粒子与上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子与上述含氧化镧的氧化铝粒子的合计量100质量份含有上述pet纤维2.5质量份的催化剂浆料。
[0072]
接着，除了使用该催化剂浆料以外，与实施例1同样地操作，在上述蜂窝基材上形成相对于上述蜂窝基材每1l含有上述铑负载含氧化钇的氧化锆粒子50g/l、上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子50g/l、上述含氧化镧的氧化铝粒子催化剂50g/l、上述pet纤维3.75g/l的催化剂浆料层，进一步得到在上述蜂窝基材的隔室的内壁表面形成有相对于上述蜂窝基材每1l含有上述铑负载含氧化钇的氧化锆粒子50g/l、上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子50g/l、上述含氧化镧的氧化铝粒子催化剂50g/l的催化剂涂布层的废气净化用催化剂。需要说明的是，上述催化剂浆料层和上述催化剂涂布层中的铑负载量是相对于上述蜂窝基材每1l为
0.45g/l。
[0073]
(比较例4)
[0074]
代替平均粒径为2.5μm的上述含氧化钇的氧化锆粒子而使用将含氧化钇的氧化锆粉末(zro2含量：80质量％、y2o3含量：20质量％)预先粉碎并以使平均粒径为5.0μm的方式制备的含氧化钇的氧化锆粒子，代替平均粒径为2.0μm的上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子而使用将氧化铈-氧化锆固溶体粉末(ceo2含量：20质量％、zro2含量：80质量％)预先粉碎并以使平均粒径为5.5μm的方式制备的氧化铈-氧化锆固溶体粒子，除此以外，与实施例2同样地操作，制备相对于上述含氧化钇的氧化锆粒子与上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子与上述含氧化镧的氧化铝粒子的合计量100质量份含有铑0.3质量份和上述pet纤维2.5质量份的催化剂浆料，使用该催化剂浆料，除此以外，与实施例2同样地操作，在上述蜂窝基材上形成相对于上述蜂窝基材每1l含有上述含氧化钇的氧化锆粒子50g/l、上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子50g/l、上述含氧化镧的氧化铝粒子催化剂50g/l、铑0.45g/l、上述pet纤维3.75g/l的催化剂浆料层，进一步得到在上述蜂窝基材的隔室的内壁表面形成有相对于上述蜂窝基材每1l含有上述含氧化钇的氧化锆粒子50g/l、上述氧化铈-氧化锆固溶体粒子50g/l、上述含氧化镧的氧化铝粒子催化剂50g/l、并且铑以0.45g/l负载于层整体的催化剂涂布层的废气净化用催化剂。
[0075]
＜催化剂涂布层的平均厚度＞
[0076]
将所得到的废气净化用催化剂利用环氧树脂包埋，将所得包埋物沿蜂窝基材的径向切断，对所得到的截面进行研磨，利用扫描电子显微镜(株式会社日立高新技术制造的“s-4800”)进行观察(测定倍率：1300倍)。在所得到的sem像中，测定随机提取出的10处的催化剂涂布层的厚度，对它们进行平均，求出催化剂涂布层的平均厚度。将其结果示于表1中。
[0077]
＜催化剂涂布层的空隙率＞
[0078]
将所得到的废气净化用催化剂沿蜂窝基材的废气的流动方向切断，对所得到的截面进行研磨，利用扫描电子显微镜(株式会社日立高新技术制造的“s-4800”)进行观察(输出：15kv、测定倍率：3000倍)。对于所得到的sem像，利用细孔与催化剂成分的亮度之差，使用市售的图像分析软件(三谷商事株式会社制造的二维图像分析软件“winroof”)进行二值化处理，提取细孔，计算出细孔部分相对于拍摄视野(纵30μm、横40μm)所占的面积的比例。对3个以上视野算出这样的细孔部分所占的面积的比例，将其平均值作为催化剂涂布层的空隙率。将其结果示于表1中。
[0079]
＜高长径比细孔的平均长径比＞
[0080]
依据国际公开第2016/136560号记载的方法对所得到的废气净化用催化剂的催化剂涂布层中的各细孔的等效圆直径和长径比进行测定，求出等效圆直径在2～50μm的范围内且长径比为5以上的细孔(高长径比细孔)的平均长径比。将其结果示于表1中。
[0081]
＜高长径比细孔所产生的空隙率＞
[0082]
依据国际公开第2016/136560号记载的方法对所得到的废气净化用催化剂的催化剂涂布层中的高长径比细孔所产生的空隙率进行测定。将其结果示于表1中。
[0083]
＜高长径比细孔在空隙整体中所占的比例＞
[0084]
将上述高长径比细孔所产生的空隙率除以上述催化剂涂布层的空隙率，由此求出高长径比细孔在空隙整体中所占的比例(＝高长径比细孔所产生的空隙率/催化剂涂布层
的空隙率)。将其结果示于表1中。
[0085]
＜nox净化率＞
[0086]
首先，在温度900℃、气体流量20l/分钟的条件下，使化学计量模型气体[no(3000ppm)+c3h6(1000ppmc)+n2(余量)](3分钟)和贫模型气体[no(3000ppm)+c3h6(500ppmc)+n2(余量)](1分钟)在交替切换的同时从所得到的废气净化用催化剂流通50小时，进行耐久试验。
[0087]
在温度550℃、空间时间sv＝17万/秒的条件下，使空燃比a/f＝13.3的富模型气体[no(3000ppm)+c3h6(3300ppmc)+n2(余量)]从耐久试验后的废气净化用催化剂流通，测定催化剂入侧气体中和催化剂出侧气体中的no浓度，算出nox净化率。将其结果示于表1中。
[0088]
[表1]
[0089][0090]
*1粒子1：含氧化钇的氧化锆粒子
[0091]
粒子2：氧化铈-氧化锆固溶体粒子
[0092]
粒子3：含氧化镧的氧化铝粒子
[0093]
*2相对于粒子1～3的合计量100质量份的添加量
[0094]
如表1所示可知，具备具有规定的空隙率、以规定比例含有高长径比细孔的催化剂涂布层的废气净化用催化剂(实施例1～2)与具备不存在高长径比细孔、空隙率小于规定范围的催化剂涂布层的废气净化用催化剂(比较例1)相比，nox净化率变高。认为这是因为，实施例1～2的废气净化用催化剂中，在催化剂涂布层中存在高长径比细孔，因此，气体充分地扩散至催化剂涂布层的内部，与此相对，比较例1的废气净化用催化剂中，在催化剂涂布层中不存在高长径比细孔，因此，气体不会扩散至催化剂涂布层的内部。
[0095]
另外可知，具备高长径比细孔在空隙整体中所占的比例大于规定范围的催化剂涂布层的废气净化用催化剂(比较例2)与具备以规定比例含有高长径比细孔的催化剂涂布层
的废气净化用催化剂(实施例1～2)相比，nox净化率降低。认为这是因为，比较例2的废气净化用催化剂中，不与催化活性点接触而从催化剂涂布层直接穿过的气体的比例增加，没有发挥充分的催化性能。
[0096]
此外可知，具有贵金属未负载于层整体的催化剂涂布层的废气净化用催化剂(比较例3)与贵金属负载于层整体的废气净化用催化剂(实施例1～2)相比，nox净化率降低。认为这是因为，比较例3的废气净化用催化剂中，即使气体充分地扩散至催化剂涂布层的内部，在未负载贵金属的部分也没有充分发挥催化作用。
[0097]
另外，具备空隙率大于规定范围的催化剂涂布层的废气净化用催化剂(比较例4)中，催化剂涂布层厚，因此认为是因为，即使空隙率大，气体与催化活性点接触的机会也少。
[0098]
产业上的可利用性
[0099]
如以上说明的那样，根据本发明，可以得到即使在使催化剂被覆量增加的情况下催化剂涂布层的厚度也薄、可发挥较高的催化性能的废气净化用催化剂。因此，本发明的废气净化用催化剂作为用于净化从汽车用引擎等内燃机排出的气体中所含的nox等有害成分的催化剂特别有用。