一种铁锰双金属改性污泥炭及其制备方法和应用

1.本发明涉及环境工程水处理技术领域，特别是一种铁锰双金属改性污泥炭及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前新烟碱类农药是一类神经活性农药，其主要杀虫机制是作用于昆虫神经系统突触后膜的烟碱乙酰胆碱受体(简称nachrs)及其周围的神经，使昆虫保持兴奋、麻痹而死亡。新烟碱杀虫剂作为一类高效、高选择性且有良好的环境相容性的一类新型杀虫剂，这些特性使得新烟碱类杀虫剂在过去的二十年里成为世界范围内倍受青睐的农药。随着使用范围的扩大，使用量的增加，一些问题凸显了出来。新烟碱类农药具有广谱性和高效性的特征，已成为世界上市场份额最高的一类杀虫剂。其中，噻虫啉是使用最广泛的新烟碱类杀虫剂之一，其较强的毒性和持久性对人类健康和生态环境构成潜在威胁，引起了研究者的广泛关注，研究其高效去除对维持生态安全和保护人体健康具有重要的意义。目前水体中噻虫啉的去除主要有吸附技术、膜分离技术和生物处理技术等，并取得一定的成效，然而以上方法都存在不足之处，或去除效果不佳、或操作不便，或对噻虫啉适应性不强等。因此寻找一种高效的去除此类污染物的方法是必要的。
3.近年来，基于氧化剂为高碘酸盐的新型高级氧化技术因其高效稳定、操作简便等特点逐渐引起了学者们的关注和研究。在此过程中，高碘酸盐所体现出的强氧化能力被科研人员所发掘，并且将其应用于降解水体中有机污染物。生物炭具有多孔结构和大比表面积为其高效的吸附性能奠定了基础，生物炭的芳香碳结构和其表面基团使其对不同极性的有机污染物具有广谱的吸附能力。但是生物炭吸附法虽能将水体中污染物吸附在生物炭载体上，但从根本上没有改变污染物的毒性，一旦对这些吸附生物炭处置不当，容易造成环境的二次污染，因此，亟需研发一种吸附去除同时能够降解有机污染物的吸附材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，提供一种铁锰双金属改性污泥炭及其制备方法和应用，用于解决现有技术中水体中噻虫啉的去除效果不理想的问题。
5.为解决上述技术问题，本发明所提供的第一解决方案为：提供一种铁锰双金属改性污泥炭的制备方法，包括如下步骤：将烘干的污泥进行一次热解，过筛后得到污泥生物炭；按(4～6):1的质量比称取fecl3·
6h2o和kmno4，溶于盐酸溶液中，得到混合液a；将污泥生物炭与氨水迅速加入混合液a中，混合均匀后获得混合液b；调节混合液b的ph值至9.5～10.0，同时水浴加热直至溶液完全蒸发，经清洗烘干后得到前体；将前体进行二次热解，过筛后得到铁锰双金属改性污泥炭。
6.优选的，一次热解的具体步骤包括：将烘干的污泥置于通入氮气的管式炉中热解2～3h，热解温度为600℃，氮气流速为0.5l/min，升温速率为10℃/min。
7.优选的，一次热解所得产物磨碎过100目筛网，密封避光储存干燥器中备用。
8.优选的，混合液a中污泥生物炭、fecl3·
6h2o和kmno4的质量比为5:(8～12):2；盐酸溶液的ph为1.5。
9.优选的，氨水的质量分数为25％。
10.优选的，水浴蒸发的步骤包括：在90℃的水浴条件下，用磁力搅拌器进行搅拌加热。
11.优选的，水浴蒸发后清洗烘干的步骤包括：用去离子水洗涤直至达到中性的酸碱度，然后在80℃烘箱中干燥36h，获得前体。
12.优选的，二次热解的步骤包括：将前体在600℃的n2气氛下热解10～20min，研磨后过100目筛后，制得铁锰双金属改性污泥炭。
13.为解决上述技术问题，本发明所提供的第二解决方案为：提供一种铁锰双金属改性污泥炭，该铁锰双金属改性污泥炭由前述铁锰双金属改性污泥炭的制备方法制得。
14.为解决上述技术问题，本发明所提供的第三解决方案为：提供一种铁锰双金属改性污泥炭的应用，铁锰双金属改性污泥炭与热活化高碘酸盐混合后用于降解噻虫啉，铁锰双金属改性污泥炭的添加浓度为0.5～2.0g/l，噻虫啉与高碘酸盐的摩尔比为1：(25～126)；高碘酸盐为高碘酸钠、高碘酸钾或高碘酸铵中的任意一种；改性污泥炭与热活化高碘酸盐混合后降解噻虫啉时，控制ph值为7～11，降解时间为10～90min，降解方式包括静置、搅拌、震荡中的任意一种。
15.本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供一种铁锰双金属改性污泥炭及其制备方法和应用，通过铁锰双金属修饰污泥生物炭，显著提高了生物炭的催化活性，在与高碘酸钠复配应用过程中，显著提升了该体系降解水体中有机污染物的能力；此外，在使用过程中，由于经济性良好、使用后低浸出、低毒性的特点，使得铁锰双金属负载改性污泥炭和高碘酸钠在处理水体中的噻虫啉时，相较于其他单一过渡金属降解体系来说，具有更加优异的降解效果。
附图说明
16.图1是本发明中铁锰双金属改性污泥炭的sem图；
17.图2是本发明中铁锰双金属改性污泥炭的xps图；
18.图3是本发明实施例1中噻虫啉的降解率图线图；
19.图4是本发明对比例1～3中噻虫啉的降解率图线对比图；
20.图5是本发明对比例4～5中噻虫啉的降解率图线对比图。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
22.下列具体实施例中的污泥均取自武汉市汤逊湖污水处理厂，含水率约为80％；取得的污泥用超纯水于超声清洗机中清洗3次，去除杂质后于105℃鼓风干燥箱中烘干至恒重。
23.实施例1
24.本实施例中，制备步骤如下：
25.1)烘干的污泥置于通入氮气管式炉中热解2h，热解温度为600℃，氮气流速为0.5l/min，升温速率为10℃/min；将经过一次热解后的产物磨碎后过100目筛网，得到污泥生物炭，密封避光储存干燥器中备用。
26.2)称量30g fecl3·
6h2o和6g kmno4，并将其溶解在300ml的盐酸溶液中，盐酸溶液的ph为1.5，得到混合液a；完全溶解后加入15g备用的污泥生物炭，同时向混合液a中快速加入质量分数为25％的氨水，形成黑色沉淀，得到混合液b；随后，将混合液b的酸碱度调节至9.7，在90℃水浴条件下，用300rpm的磁力搅拌器搅拌6h直至溶液几乎完全蒸发；用去离子水洗涤3次以达到中性的酸碱度，然后在80℃烘箱中干燥36h以获得前体。
27.3)将获得的前体置于管式炉中，在600℃的n2气氛下进行二次热解，热解时间为10min，经过研磨后过100目筛，制得铁锰双金属改性污泥炭，所得铁锰双金属改性污泥炭的平均粒径为0.15mm。
28.采用sem和xps对本实施例中所述制备的铁锰双金属改性污泥炭进行表征，结果如图1和图2所示，由2图可以看出所得产品中含有铁锰成分。对本实施例中所述制备的铁锰双金属改性污泥炭降解效果进行测试，测试过程如下：
29.将铁锰双金属改性污泥炭与高碘酸钠混合后加入到含有10mg/l噻虫啉的溶液中，溶液中铁锰双金属改性污泥炭浓度为1.0g/l，噻虫啉与高碘酸钠之间的摩尔比为1：126，调节ph值为7，总溶液体积为100ml，以150rpm转速在常温条件下震荡箱震荡处理90min，然后用lc-ms/ms测定体系中噻虫啉的浓度，从而计算得到噻虫啉降解率，结果表明噻虫啉降解率为95％，具体随时间变化的降解曲线如图3所示。
30.实施例2
31.本实施例中，制备铁锰双金属改性污泥炭的步骤与实施例1一致，对降解效果的测试参数进行了调整，测试过程如下：
32.将铁锰双金属改性污泥炭与高碘酸钠混合后加入到含有10mg/l噻虫啉的溶液中，溶液中铁锰双金属改性污泥炭浓度为0.5g/l，噻虫啉与高碘酸钠之间的摩尔比为1：126，调节ph值为7，总溶液体积为100ml，以150rpm转速在常温条件下震荡箱震荡处理90min，然后用lc-ms/ms测定体系中噻虫啉的浓度，从而计算得到噻虫啉降解率，结果表明噻虫啉降解率为85％。
33.实施例3
34.本实施例中，制备铁锰双金属改性污泥炭的步骤与实施例1一致，对降解效果的测试参数进行了调整，测试过程如下：
35.将铁锰双金属改性污泥炭与高碘酸钠混合后加入到含有10mg/l噻虫啉的溶液中，溶液中铁锰双金属改性污泥炭浓度为2.0g/l，噻虫啉与高碘酸钠之间的摩尔比为1：126，调节ph值为7，总溶液体积为100ml，以150rpm转速在常温条件下震荡箱震荡处理90min，然后用lc-ms/ms测定体系中噻虫啉的浓度，从而计算得到噻虫啉降解率，结果表明噻虫啉降解率为86％。
36.对比例1
37.本对比例基于实施例1的制备步骤，区别在于本对比例中所制备的污泥生物炭未
进行铁锰金属修饰(图示中记为sbc)，与高碘酸钠(图示中记为pi)构成降解体系：将sbc与高碘酸钠混合后加入到含有10mg/l噻虫啉的溶液中，溶液中sbc浓度为1.0g/l，噻虫啉与高碘酸钠之间的摩尔比为1：126，调节ph值为7，总溶液体积为100ml，以150rpm转速在常温条件下震荡箱震荡处理90min，然后用lc-ms/ms测定体系中噻虫啉的浓度，从而计算得到噻虫啉降解率，结果表明噻虫啉降解率为32％。
38.对比例2
39.本对比例基于实施例1的制备步骤，区别在于本对比例中所制备的污泥生物炭仅进行了锰金属修饰(图示中记为mn-sbc)，与高碘酸钠(图示中记为pi)构成降解体系；将mn-sbc与高碘酸钠混合后加入到含有10mg/l噻虫啉的溶液中，溶液中mn-sbc浓度为1.0g/l，噻虫啉与高碘酸钠之间的摩尔比为1：126，调节ph值为7，总溶液体积为100ml，以150rpm转速在常温条件下震荡箱震荡处理90min，然后用lc-ms/ms测定体系中噻虫啉的浓度，从而计算得到噻虫啉降解率，结果表明噻虫啉降解率为47％。
40.对比例3
41.本对比例基于实施例1的制备步骤，区别在于本对比例中所制备的污泥生物炭仅进行了铁金属修饰(图示中记为fe-sbc)，与高碘酸钠(图示中记为pi)构成降解体系；将fe-sbc与高碘酸钠混合后加入到含有10mg/l噻虫啉的溶液中，溶液中fe-sbc浓度为1.0g/l，噻虫啉与高碘酸钠之间的摩尔比为1：126，调节ph值为7，总溶液体积为100ml，以150rpm转速在常温条件下震荡箱震荡处理90min，然后用lc-ms/ms测定体系中噻虫啉的浓度，从而计算得到噻虫啉降解率，结果表明噻虫啉降解率为78％。
42.对比例4
43.本对比例中仅采用高碘酸钠(图示中记为pi)作为降解体系，将高碘酸钠加入到含有10mg/l噻虫啉的溶液中，噻虫啉与高碘酸钠之间的摩尔比为1：126，调节ph值为7，总溶液体积为100ml，以150rpm转速在常温条件下震荡箱震荡处理90min，然后用lc-ms/ms测定体系中噻虫啉的浓度，从而计算得到噻虫啉降解率，结果表明噻虫啉降解率为3％。
44.对比例5
45.本对比例基于实施例1的制备步骤，区别在于本对比例中仅采用铁锰双金属(图示中记为fe/mn-sbc)作为降解体系，而不配合高碘酸钠进行降解；在含10mg/l噻虫啉的废水(配置噻虫啉标准溶液，模拟噻虫啉废水)中只加入fe/mn-sbc，不加入高碘酸钠，溶液中fe/mn-sbc浓度为1.0g/l，调节ph值为7，总溶液体积为100ml，以150rpm转速在常温条件下震荡箱震荡处理90min，然后用lc-ms/ms测定体系中噻虫啉的浓度，从而计算得到噻虫啉降解率，结果表明噻虫啉降解率为30％。
46.将对比例1～5的降解率曲线进行统计，得到图4和图5，对比分析实施例1～3和对比例1～5中对废水中噻虫啉的降解率，可以看出实施例1～4中噻虫啉的降解率均可以达到85％以上，而对比例1～5中噻虫啉的降解率均低于80％，即证明本发明方法采用双铁锰金属修饰污泥生物炭与高碘酸盐作为降解体系配合使用时，对废水中噻虫啉的降解效果最佳。该方法基于生物炭创造的特定复合材料，有利于扩大生物炭的应用范围，推进具有功能化的生物炭复合材料工业化进程；此外，碳材料载体负载两种不同过渡金属会影响催化剂的活性，将实施例1与对比例1～5的降解率进行对比，不难看出实施例1相比于负载单一金属元素或单一降解组分的情况具有更好的降解效果，也证明了本发明中金属种类、含量和
晶体颗粒直接的协同作用提高了碳材料的催化活性，从而使铁锰双金属改性污泥炭与高碘酸钠复配应用时降解效果显著提升。
47.区别于现有技术的情况，本发明提供一种铁锰双金属改性污泥炭及其制备方法和应用，通过铁锰双金属修饰污泥生物炭，显著提高了生物炭的催化活性，在与高碘酸钠复配应用过程中，显著提升了该体系降解水体中有机污染物的能力；此外，在使用过程中，由于经济性良好、使用后低浸出、低毒性的特点，使得铁锰双金属负载改性污泥炭和高碘酸钠在处理水体中的噻虫啉时，相较于其他单一过渡金属降解体系来说，具有更加优异的降解效果。
48.需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
49.以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。