一种三氮唑凝胶材料及其制备方法和在吸附有机污染物的应用

1.本发明涉及环境功能材料和有机污染物处理技术领域，更具体地，涉及一种三氮唑凝胶材料及其制备方法和在吸附有机污染物的应用。


背景技术：

2.有机污染物分为天然有机污染物和人工合成有机污染物，随着经济和科技的发展，有机污染物对环境污染和生态系统都造成严重的影响，其中以苯酚类化合物为例，苯酚类化合物在工业生产中是生产某些树脂、香料、涂料、杀菌剂、防腐剂以及药物的重要原料，随着其生产和使用，大量的苯酚类化合物被释放到环境中。目前含酚有机污染物是当今世界上危害大、污染范围广的工业污染物之一，是环境中水污染的重要来源。
3.目前去除含酚类有机污染物的技术主要有物理吸附法、化学氧化法和生物分解法等。其中以用活性炭为主的吸附材料的去除性能较好，但是其生产价格较高，而且实际有机污染源中存在多种共存的污染物，传统的活性炭吸附材料不具有循环利用性能，不能高效且低成本地去除有机污染源中的苯酚类化合物，所以研究开发用于吸附有机污染物的新型材料是极其重要的。
4.凝胶是一种具有三维结构的纳米多孔材料，其比表面积大，孔隙率和孔体积较高。基于cuaac反应形成的三氮唑环更是因其独特的五元环结构赋予含氮杂环聚合物在高温、酸/碱、氧化/还原条件下均表现出良好稳定性的特点，使得三氮唑材料在污水处理等领域都有着广泛的应用。其中，高稳定性对于增强凝胶吸附剂的循环使用性能尤为重要。
5.现有技术公开了一种在线固相微萃取吸附环境污染物的聚合物整体柱。以cu(pph3)3br作为催化剂，以2,2’.7’,7
’‑
四乙炔基-9,9
’‑
螺二芴(tes)和对二(6-叠氮己烷氧基)(bab)作为单体，应用click反应，合成固相微萃取整体柱(tesn-bab)。该整体柱与高效液相色谱联用，测定胺类、酚类、多环芳烃类、雌激素类的化合物，其中，π-π堆积和尺寸效应是影响萃取的主要因素。
6.现有技术公开了一种爪型1,4-三氮唑多连环糊精分子及其制备方法和应用。该技术采用点击化学的方法，在一价铜离子的催化下发生叠氮环糊精与炔基化合物的环加成反应，经1,4位二取代的三氮唑环连接形成了具有爪型立体结构的多连环环糊精。


技术实现要素：

7.本发明为克服上述现有技术所述的现有环境功能材料无法高效、快速吸附含有苯酚类化合物的有机污染物，且稳定性较差，不具备循环使用功能等问题，提供一种三氮唑凝胶材料。
8.本发明的另一目的，提供一种三氮唑凝胶材料的备方法。
9.本发明的另一目的，提供一种三氮唑凝胶材料在吸附有机污染物的应用。
10.为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
11.一种三氮唑凝胶材料的制备方法：
12.步骤一，将多叠氮基有机化合物、多炔基有机化合物和亚铜催化剂按(1～3)：(0.5～2)：(0.01～0.5)的摩尔比与无水n，n-二甲基甲酰胺混合，于70～90℃条件下反应得到三氮唑湿凝胶；
13.步骤二，去除步骤一所述三氮唑湿凝胶中的无水n，n-二甲基甲酰胺后，干燥得到三氮唑凝胶材料。
14.优选地，步骤一多叠氮基有机化合物、多炔基有机化合物和亚铜催化剂的摩尔比为2：1：0.3。
15.优选地，步骤一的反应时间≥0.5h。
16.优选地，步骤一所述多叠氮基有机化合物包括乙酰化二叠氮环糊精、1,4-二叠氮基苯、1,3-二叠氮苯、1,3,5-三叠氮基苯、1,4-(二叠氮甲基)苯、1,2-(二叠氮甲基)苯、1,3-(二叠氮甲基)苯、4,4二叠氮联苯或4,4二叠氮二苯醚。
17.优选地，步骤一所述多炔基有机化合物包括四(4-乙炔基苯)甲烷、2,2',7,7'-四乙炔基-9,9'-螺二芴、1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烯、1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯、三(4-乙炔基苯)胺、三(4-乙炔基苯)膦、1,3,5-三乙炔苯、1,3,6,8-四乙炔基芘、5,10,15,20-四(4-乙炔基苯基)卟啉、1-乙炔-4-[(4-乙炔苯基)乙炔]苯、2,6-二(乙炔基)吡啶、(9ci)-2,6-二乙炔-4-甲氧基-吡啶、9,10-二乙炔基蒽或2,4,6-三[(4-乙炔基)苯基]-1,3,5-三嗪。
[0018]
优选地，步骤一所述亚铜催化剂为三(三苯基膦)溴化亚铜、氰化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜中的任意一种。
[0019]
优选地，步骤二通过在所述三氮唑湿凝胶中加入交换溶剂去除无水n，n-二甲基甲酰胺，所述交换溶剂为丙酮、乙醚、甲醇或者乙醇中的任意一种。
[0020]
进一步优选地，所述交换溶剂为乙醇。
[0021]
优选地，步骤二的干燥方式为自然干燥、烘干、冷冻干燥、亚临界或超临界干燥。
[0022]
优选地，所述三氮唑凝胶材料的制备方法，包含以下步骤：
[0023]
步骤一，将乙酰化二叠氮环糊精、四(4-乙炔基苯)甲烷和亚铜催化剂按(1～3)：(0.5～2)：(0.01～0.5)的摩尔比与无水n，n-二甲基甲酰胺混合，于70～90℃条件下反应得到乙酰化三氮唑湿凝胶；
[0024]
步骤二，将步骤一所述乙酰化三氮唑湿凝胶水解去乙酰基得到三氮唑湿凝胶；
[0025]
步骤三，去除步骤二所述三氮唑湿凝胶中的无水n，n-二甲基甲酰胺后，干燥得到三氮唑凝胶材料。
[0026]
优选地，步骤一乙酰化二叠氮环糊精、四(4-乙炔基苯)甲烷和亚铜催化剂的摩尔比为2：1：0.3。
[0027]
优选地，步骤一的反应时间≥0.5h。
[0028]
优选地，步骤一所述亚铜催化剂为三(三苯基膦)溴化亚铜、氰化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜中的任意一种。
[0029]
优选地，步骤二的水解工艺条件为：将步骤一所述的乙酰化三氮唑湿凝胶置于氨水和甲醇的混合溶液中加热至50℃～60℃。
[0030]
优选地，步骤三通过在所述三氮唑湿凝胶中加入交换溶剂去除无水n，n-二甲基甲酰胺，所述交换溶剂为丙酮、乙醚、甲醇或者乙醇中的任意一种。
[0031]
进一步优选地，所述交换溶剂为乙醇。
[0032]
优选地，步骤三的干燥方式为自然干燥、烘干、冷冻干燥、亚临界或超临界干燥。
[0033]
乙酰化二叠氮环糊精和四(4-乙炔基苯)甲烷在亚铜催化剂的催化下进行反应得到乙酰化三氮唑湿凝胶以及所述乙酰化三氮唑湿凝胶水解去乙酰基后得到三氮唑凝胶材料的反应机理如下：
[0034][0035]
一种用三氮唑凝胶材料在吸附有机污染物的应用，所述有机污染物含有苯酚类化合物，所述含苯酚类化合物为4-甲基苯酚、硝基苯、己烯雌酚、四环素或双酚a中的一种或多种。
[0036]
将所述有机污染物调节温度为20℃～30℃，ph为4～7，使用所述三氮唑凝胶材料进行吸附。
[0037]
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
[0038]
本发明提供的三氮唑凝胶材料是具有三维网状结构的超分子凝胶，具有比表面积大、孔隙率和孔体积高、吸附效果优异等优点。
[0039]
本发明的三氮唑凝胶材料具有良好的稳定性，在酸浸和碱浸后还能保持优异的理化性能，发挥出显著的的吸附效果，能广泛应用于含有苯酚类化合物的有机污染物中，尤其是对4-甲基苯酚、硝基苯、己烯雌酚、四环素或双酚a具有极佳的吸附效果，且可重复循环利用，是一种绿色环保的环境功能材料。
附图说明
[0040]
图1为实施例1所得产品的投射电镜图。
[0041]
图2为实施例4所得产品的投射电镜图。
[0042]
图3为实施例5所得产品的投射电镜图。
[0043]
图4为实施例1所得产品的低温氮气吸脱附等温线图。
[0044]
图5为实施例1所得产品的热重曲线图。
[0045]
图6为实施例1所的产品分别在不经过任何处理、于3mol l-1
hcl溶液中浸泡后、于3mol l-1
naoh溶液中浸泡后进行红外光谱测试的红外光谱图，其中，特征峰为：1030cm-1
(c-o)，1498cm-1
(n＝n)，1369cm-1
(c-h)和1641cm-1
(c＝c)。
[0046]
图7为实施例1所得产品对4-甲基苯酚的吸附动力学曲线图(左)、紫外光谱图(右)。
[0047]
图8为实施例1所得产品对硝基苯的吸附动力学曲线图(左)、紫外光谱图(右)。
[0048]
图9为实施例1所得产品对己烯雌酚的吸附动力学曲线图(左)、紫外光谱图(右)。
[0049]
图10为实施例1所得产品对四环素的吸附动力学曲线图(左)、紫外光谱图(右)。
[0050]
图11为实施例1所得产品对双酚a的吸附动力学曲线图(左)、紫外光谱图(右)。
[0051]
图12为实施例1所得产品做重复性测试结果图。
[0052]
图13为实施例2所得产品对4-甲基苯酚的吸附动力学曲线图(左)、紫外光谱图(右)。
[0053]
图14为实施例3所得产品对4-甲基苯酚的吸附动力学曲线图(左)、紫外光谱图(右)。
具体实施方式
[0054]
下面结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0055]
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0056]
一种三氮唑凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
步骤一，将多叠氮基有机化合物、多炔基有机化合物和亚铜催化剂按(1～3)：(0.5～2)：(0.01～0.5)的摩尔比与无水n，n-二甲基甲酰胺混合，于70～90℃条件下反应0.5h或以上得到三氮唑湿凝胶；
[0058]
步骤二，往步骤一的三氮唑湿凝胶中加入丙酮、乙醚、甲醇、乙醇中的任意一种交换溶剂，去除无水n，n-二甲基甲酰胺后，通过自然干燥、烘干、冷冻干燥、亚临界或超临界干燥得到三氮唑凝胶材料。
[0059]
具体地，多叠氮基有机化合物包括乙酰化二叠氮环糊精、1,4-二叠氮基苯、1,3-二叠氮苯、1,3,5-三叠氮基苯、1,4-(二叠氮甲基)苯、1,2-(二叠氮甲基)苯、1,3-(二叠氮甲基)苯、4,4二叠氮联苯或4,4二叠氮二苯醚。
[0060]
具体地，多炔基有机化合物包括四(4-乙炔基苯)甲烷、2,2',7,7'-四乙炔基-9,9'-螺二芴、1,1,2,2-四(4-乙炔基苯基)乙烯、1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯、三(4-乙炔基苯)胺、三(4-乙炔基苯)膦、1,3,5-三乙炔苯、1,3,6,8-四乙炔基芘、5,10,15,20-四(4-乙炔基
苯基)卟啉、1-乙炔-4-[(4-乙炔苯基)乙炔]苯、2,6-二(乙炔基)吡啶、(9ci)-2,6-二乙炔-4-甲氧基-吡啶、9,10-二乙炔基蒽或2,4,6-三[(4-乙炔基)苯基]-1,3,5-三嗪。
[0061]
具体地，一种三氮唑凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
步骤一，将乙酰化二叠氮环糊精、四(4-乙炔基苯)甲烷和亚铜催化剂按(1～3)：(0.5～2)：(0.01～0.5)的摩尔比与无水n，n-二甲基甲酰胺混合，于70～90℃条件下反应0.5h或以上得到乙酰化三氮唑湿凝胶；
[0063]
步骤二，将步骤一乙酰化三氮唑湿凝胶置于氨水和甲醇的混合溶液中，于50℃～60℃的条件下进行水解反应，去乙酰基得到三氮唑湿凝胶；
[0064]
步骤三，往步骤二的三氮唑湿凝胶中加入丙酮、乙醚、甲醇、乙醇中的任意一种交换溶剂，去除无水n，n-二甲基甲酰胺后，通过自然干燥、烘干、冷冻干燥、亚临界或超临界干燥得到三氮唑凝胶材料。
[0065]
具体地，亚铜催化剂为三(三苯基膦)溴化亚铜、氰化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜中的任意一种。
[0066]
一种使用三氮唑凝胶材料处理有机污染物的应用，该有机污染物为含苯酚类化合物的物质，将有机污染物调节为温度20℃～30℃，ph 4～7，再将三氮唑凝胶材料投入上述有机污染物中，进行吸附。
[0067]
具体地，上述有机污染物中的苯酚类化合物为4-甲基苯酚、硝基苯、己烯雌酚、四环素或双酚a中的一种或多种。
[0068]
实施例1
[0069]
一种三氮唑凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0070]
步骤一，称取400.0mg，0.8mmol的乙酰化二叠氮环糊精、41.6mg，0.4mmol的四(4-乙炔基苯)甲烷和111.6mg，0.12mmol三(三苯基膦)溴化亚铜，置于装有1ml无水n，n-二甲基甲酰胺的反应瓶中，于80℃的条件下反应0.5h，得到乙酰化三氮唑湿凝胶；
[0071]
步骤二，将步骤一的乙酰化三氮唑湿凝胶浸入由2ml浓度为25％的氨水、10ml甲醇和2.0ml水组成的混合溶液中，于55℃的条件下进行水解反应，去除乙酰基得到三氮唑湿凝胶；
[0072]
步骤三，往步骤二的三氮唑湿凝胶中加入乙醇作为溶剂交换剂，去除三氮唑湿凝胶中的无水n，n-二甲基甲酰胺，然后通过亚临界干燥得到三氮唑凝胶材料。
[0073]
对实施例1所得的三氮唑凝胶进行以下测试：
[0074]
(1)形貌测试：结果如图1所示，本发明的三氮唑凝胶呈现三维网状结构。
[0075]
(2)比表面积测试：结果如图4所示，本发明的三氮唑凝胶具有22m
2 g-1
的比表面积。
[0076]
(3)热重分析：结果如图5所示，本发明的三氮唑凝胶只有一个主要的分解阶段，即在300℃至400℃之间才出现重量损失，具有良好的热稳定性。
[0077]
(4)耐酸碱测试：将所得产品分别在不经过任何处理、于3mol l-1
hcl溶液中浸泡后、于3mol l-1
的naoh溶液中浸泡后用红外光谱仪进行表征，结果如图6所示，本发明的三氮唑凝胶在经历酸碱的浸泡后，其红外吸收光谱与不经任何处理的三氮唑凝胶的红外吸收光谱高度相似，且特征峰峰形尖锐，说明本发明的三氮唑凝胶具有优异的稳定性。
[0078]
(5)吸附效果测试：测试三氮唑凝胶对4-甲基苯酚、硝基苯、己烯雌酚、四环素以及
双酚a的吸附效果，结果见图7～11，吸附量分别是31.46mg g-1
、44.76mg g-1
、26.20mg g-1
、7.84mg g-1
和146.88mg g-1
，说明本发明的三氮唑凝胶具有优异的吸附能力。
[0079]
(6)重复性测试：测定三氮唑凝胶进行五次循环使用的平衡吸附容量，如图12所示，每次使用后的平衡吸附容量分别为31.60mg g-1
，30.33mg g-1
，31.04mg g-1
，31.25mg g-1
和30.81mg g-1
，这表明本发明的三氮唑凝胶可以多次重复使用，且不会削弱其吸附效果，具有较高的稳定性。
[0080]
实施例2
[0081]
一种三氮唑凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0082]
步骤一，称取400.0mg，0.8mmol的乙酰化二叠氮环糊精、83.2mg，0.8mmol的四(4-乙炔基苯)甲烷和17.9mg，0.2mmol氰化亚铜置于装有1ml无水n，n-二甲基甲酰胺的反应瓶中，在70℃的条件下反应1h，得到乙酰化三氮唑湿凝胶；
[0083]
步骤二，将步骤一的乙酰化三氮唑湿凝胶浸入由2.0ml浓度为25％的氨水、10ml甲醇和2.0ml水的混合溶液中，于50℃的条件下进行水解反应，去除乙酰基得到三氮唑湿凝胶；
[0084]
步骤三，往步骤二的三氮唑湿凝胶中加入丙酮作为溶剂交换剂，去除三氮唑湿凝胶中的无水n，n-二甲基甲酰胺，然后通过自然干燥得到三氮唑凝胶材料。
[0085]
测试实施例2的三氮唑凝胶对4-甲基苯酚的吸附效果，结果见图13，吸附量达到28.75mg g-1
，说明本发明的三氮唑凝胶具有优异的吸附能力。
[0086]
实施例3
[0087]
一种三氮唑凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0088]
步骤一，称取450mg，0.9mmol的乙酰化二叠氮环糊精、62.4mg，0.6mmol的四(4-乙炔基苯)甲烷和14.85mg，0.15mmol氯化亚铜置于装有1ml无水n，n-二甲基甲酰胺的反应瓶中，于90℃的条件下反应2h，得到乙酰化三氮唑湿凝胶；
[0089]
步骤二，将步骤一的乙酰化三氮唑凝胶浸入由2ml浓度为25％的氨水、10ml甲醇和2.0ml水组成的混合溶液中，于60℃的条件下进行水解反应，去除乙酰基得到三氮唑湿凝胶；
[0090]
步骤三，往步骤二的三氮唑湿凝胶中加入乙醚作为溶剂交换剂，去除三氮唑湿凝胶中的无水n，n-二甲基甲酰胺，然后通过冷冻干燥得到三氮唑凝胶材料。
[0091]
测试实施例3的三氮唑凝胶对4-甲基苯酚的吸附效果，结果见图14，吸附量达到28.13mg g-1
，说明本发明的三氮唑凝胶具有优异的吸附能力。
[0092]
实施例4
[0093]
一种三氮唑凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0094]
步骤一，称取126.8mg，0.4mmol的三(4-乙炔基苯)胺、129.6mg，0.8mmol的1,4-二叠氮基苯和111.6mg，0.12mmol三(三苯基膦)溴化亚铜置于装有1ml无水n，n-二甲基甲酰胺的反应瓶中，于80℃的条件下反应0.5h，即可得到三氮唑湿凝胶；
[0095]
步骤二，往步骤一的三氮唑湿凝胶中加入甲醇作为溶剂交换剂，去除三氮唑湿凝胶中的无水n，n-二甲基甲酰胺，然后通过亚临界干燥得到三氮唑凝胶材料。
[0096]
对实施例4所得三氮唑凝胶进行形貌测试，结果如图2所示，本发明的三氮唑凝胶呈现三维网状结构。
[0097]
实施例5
[0098]
一种三氮唑凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0099]
步骤一，称取41.6mg，0.4mmol的四(4-乙炔基苯)甲烷、75.6mg，0.8mmol的1,4-(二叠氮甲基)苯和111.6mg，0.12mmol三(三苯基膦)溴化亚铜置于装有1ml无水n，n-二甲基甲酰胺的反应瓶中，于80℃的条件下反应0.5h，即可得到三氮唑湿凝胶；
[0100]
步骤二，往步骤一的三氮唑湿凝胶中加入乙醇作为溶剂交换剂，去除三氮唑湿凝胶中的无水n，n-二甲基甲酰胺，然后通过亚临界干燥得到三氮唑凝胶材料。
[0101]
对实施例5所得三氮唑凝胶进行形貌测试，结果如图3所示，本发明的三氮唑凝胶呈现三维网状结构。
[0102]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。