一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法与流程

1.本发明属于超滤膜分离技术领域，具体涉及一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法。


背景技术：

2.膜分离技术作为一种新型分离技术，具有操作简便、设备装填密度高、工作条件温和、节能、无二次污染等优点，是解决资源型缺水和水质型缺水问题的重要技术，亦被认为是21世纪化学工业的关键技术。按不同的分离过程可将膜技术分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗透汽化和气体分离等。超滤技术通常采用孔径2-100nm，皮层厚度在0.1-10μm的多孔膜作为分离膜，在0.1-0.4mpa操作压力下运行，利用膜表面的微孔进行筛分，可满足对不同分子量物质的分离和提纯需求，有效截留微粒、胶体、细菌和多种有机物等，被广泛应用于工业废水处理、城市污水处理、食品和医药工业等。在实际应用中，膜分离技术仍旧留下许多待解决的问题，运行成本高。超滤膜使用过程中运行成本高主要是由于超滤膜在使用过程中很容易产生膜污染，将膜孔堵塞，使得膜通量下降，降低膜的使用寿命。因此增强超滤膜的的亲水性以及抗污染性能是增加膜寿命，降低膜成本的关键之一。
3.聚硫酸酯材料作为一种新的工程塑料，有着强的耐溶剂性，耐酸碱腐蚀，耐化学腐蚀，高的玻璃化转变温度，优秀的机械强度。而且聚硫酸酯材料本身在水处理膜上有着优秀的亲水性，高水通量，优秀的抗污染性。酚酞作为一种价格低廉的化工原料，原料易得，大基团的单体在聚合过程中，由于分子本身刚性强，难以形成较高的分子量。聚硫酸酯材料通过点击化学的方式聚合，使得酚酞单体在合成酚酞共聚型硫酸酯的过程中易于形成分子量高，分子量分布窄的高分子材料。而且酚酞的内酯结构是很好的一个活性基团，对于聚合物侧链改性有非常大的帮助。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，以解决现有技术中超滤膜运行成本高、使用寿命低的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供一种由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，包括以下步骤：
6.s1，将酚酞共聚型硫酸酯溶解于有机溶剂中，加入碱溶液进行水解，水解结束后向体系内加入金属还原剂进行还原；
7.s2，将步骤s1中得到的反应液进行过滤，得到酚酞共聚型硫酸酯溶液；
8.s3，将步骤s3得到的酚酞共聚型硫酸酯溶液加入到酸性水溶液中，析出固体聚合物，水洗、干燥，得到含羧基的共聚硫酸酯；
9.s4，将步骤s3中得到的共聚硫酸酯溶于有机溶剂中，加入致孔添加剂，搅拌、过滤、静置，得到铸膜液；
10.s5，用铸膜液制备超滤膜。
11.本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，所述酚酞共聚型硫酸酯具有如下结构：
[0012][0013]
其中，m为正整数，n为大于或等于0的整数，ar是下列基团中的一种或几种：
[0014][0015]
其中，*表示硫酸酯键在芳环上的连接位置。
[0016]
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，所述酚酞共聚型硫酸酯数均分子量为10000-80000。
[0017]
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤s1和s4中有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0018]
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤s1中碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、乙醇钠的乙醇溶液、甲醇钠的甲醇溶液、三乙胺的乙醇溶液和三乙胺的水溶液中一种或几种。
[0019]
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，有机碱溶液质量分数为10％-30％，无机碱溶液浓度为1-5mol/l。
[0020]
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤s1中溶解温度为120℃-130℃，水解温度为70℃-90℃，水解时间为5-12h，还原温度为70℃-100℃，还原时间为6-15h。
[0021]
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤s1中金属还原剂为钯和磷酸盐的配合物、锌粉、铁粉和铜粉中的一种或几种。
[0022]
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤s3中酸性水溶液为盐酸水溶液和/或硫酸水溶液，其中盐酸水溶液的浓度为0.1-10mol/l。
[0023]
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤s3中水洗温度为90℃-170℃，水洗压力为0mpa-1.5mpa，清洗时间为5-12小时，干燥方式为在真空烘箱中110℃-130℃下烘干10-20小时。
[0024]
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤s3中水洗至水中盐度小于50ppm结束水洗。
[0025]
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤s4中共聚硫酸酯溶于有机溶剂中得到的聚合物溶液质量分数为15％-30％。
[0026]
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，致孔添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、乙二醇、普朗尼克、吐温、十二烷基苯磺酸钠、去离子水、氯化锂、硝酸锂和有机酸中的一种或几种，有机酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的一种或几种。
[0027]
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤s4中搅拌条件为120℃-130℃下搅拌3-5h，静置条件为20～30℃真空条件下静置脱泡15-24h。
[0028]
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，制备超滤膜的方法为将脱泡后的铸膜液，通过刮膜机均匀涂抹在玻璃板上，然后将其浸入去离子水中，室温下形成固态膜，将固态膜在水中持续浸泡20-30小时，得到改性后的含羧酸的共聚硫酸酯平板膜超滤膜；或将静置脱泡后的铸膜液倒入纺丝液料罐，纺丝液在0.5mpa-2mpa的压力下通过计量泵挤入喷丝板的环隙，同时，内凝固液通过泵定量进入喷丝板的插入管中，初生的纤维在空气中经过20-40cm后，进入去离子水的外凝固槽凝固，得到改性的含羧基共聚硫酸酯中空纤维超滤膜。
[0029]
本发明所述的由酚酞共聚型硫酸酯制备含羧基聚硫酸酯亲水超滤膜的方法，步骤s3所得含羧基的共聚硫酸酯具有以下结构：
[0030][0031]
其中，m为正整数，n为大于或等于0的整数，ar是下列基团中的一种或几种：
[0032][0033]
其中，*表示硫酸酯键在芳环上的连接位置。
[0034]
本发明的有益效果是：
[0035]
使用点击化学的方法将刚性大的结构单体引入高分子聚合物中，并且成功制备高分子量聚硫酸酯材料，通过以廉价易于获取的酚酞为单体，不仅提高聚硫酸酯的材料的机
械性能，耐温性，同时增加其溶解性，制备出高性能的酚酞型聚硫酸酯膜材料，最后通过水解的方式，成功制备出含羧基的共聚型聚硫酸酯亲水性超滤膜。其亲水性好，纯水通量高，耐污染，易清洗，生产成本低。
附图说明
[0036]
图1为实施例1制备得到的纯双酚a型聚硫酸酯聚合物的核磁氢谱图；
[0037]
图2为实施例2中水解还原后的酚酞型聚硫酸酯聚合物的核磁氢谱图；
[0038]
图3为实施例3中水解还原后的酚酞型聚硫酸酯聚合物的核磁氢谱图；
[0039]
图4为实施例4中水解还原后的酚酞型聚硫酸酯聚合物的核磁氢谱图；
[0040]
图5为实施例5中水解还原后的酚酞型聚硫酸酯聚合物的核磁氢谱图；
[0041]
图6为实施例6中水解还原后的酚酞型聚硫酸酯聚合物的核磁氢谱图；
[0042]
图7为膜1的扫描电镜图；
[0043]
图8为膜2的扫描电镜图；
[0044]
图9为膜3的扫描电镜图；
[0045]
图10为膜4的扫描电镜图；
[0046]
图11为膜5的扫描电镜图；
[0047]
图12为膜6的扫描电镜图。
具体实施方式
[0048]
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0049]
对比例1：不含酚酞结构纯双酚a型聚硫酸酯超滤膜的制备
[0050]
在50l高压反应釜中加入3kg双酚a，30l二氯甲烷，氮气保护，加入2.1kg硫酰氟气体，搅拌，反应8h。将反应液使用盐酸水溶液，碳酸氢钠水溶液，氯化钠水溶液洗涤三次，回收溶剂，加入乙醇重结晶，抽滤体系，烘干，制得双酚a氟磺酸盐产率92％，液相纯度99.8％。
[0051]
在10l反应釜中依次加入1.3kg双酚a，1.7kg双酚a氟磺酸盐，0.94kg碳酸钠，5.8环丁砜，在氩气保护条件下，250℃反应，反应6h，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。在高压反应釜中使用乙醇90℃煮洗聚合物三次，洗去多余的单体，使用去离子水120℃煮洗聚合物五次，除去聚合物中的无机盐，120℃干燥聚合物，产率为98％。
[0052]
纯双酚a型聚硫酸酯结构为：
[0053][0054]
其中n等于258。
[0055]
取10g上述高聚物，加入52.6gn,n-二甲基乙酰胺，2g聚乙二醇，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，冷却至室温，在25℃恒温水浴锅中静置24小时，刮涂在准备好的干净玻璃板上，立即浸入去离子水中，通过先转移成膜，得到固体的含羧基的酚酞型共聚硫酸酯超滤
膜，维持水浴温度20℃，静置，每隔6小时更换去离子水，最后将超滤膜保存在去离子水中，得到没有改性的双酚a型聚硫酸酯平板超滤膜(膜1)。
[0056]
实施例2：一种由酚酞结构双酚a型聚硫酸酯水解/还原制备含羧基亲水超滤膜，环酯键占比25％，其步骤如下：
[0057]
酚酞型氟磺酸盐的结构如下：
[0058][0059]
上述酚酞氟磺酸盐的反应路线如下：
[0060][0061]
其制备方法如下：
[0062]
在50l高压反应釜中加入3kg酚酞，30l二氯甲烷，氮气保护，加入2.1kg硫酰氟气体，搅拌，反应8h。将反应液使用盐酸水溶液，碳酸氢钠水溶液，氯化钠水溶液洗涤三次，回收溶剂，加入乙醇重结晶，抽滤体系，烘干，产率92％，液相纯度99.8％。
[0063]
在10l反应釜中依次加入1.16kg双酚a，双酚a氟磺酸盐(同对比例1)1kg，1.05kg酚酞氟磺酸盐，1.2kg碳酸钠，7l环丁砜，在氩气保护条件下，250℃反应，反应6h，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。在高压反应釜中使用乙醇90℃煮洗聚合物三次，每次6h，洗去多余的单体，使用去离子水120℃，1.2mpa煮洗聚合物五次，每次5h，除去聚合物中的无机盐，120℃干燥聚合物，得产率为98％。
[0064]
步骤(1)：称取上述酚酞型聚硫酸酯(双酚a氟磺酸盐被酚酞氟磺酸盐替换50％，mn＝70000g/mol)50g，加入200gn,n-二甲基乙酰胺中，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，降温至90℃，加入40g乙醇钠的乙醇溶液，氮气保护，90℃搅拌6h。反应完成后向体系中加入5g锌粉，继续搅拌6h。
[0065]
步骤(2)：还原完成后将体系趁热进行过滤，滤除金属。
[0066]
步骤(3)：将滤液沉降于盐酸水溶液(c＝2mol/l)中，快速搅拌，过滤得到白色丝状高聚物。将高聚物粉碎，在150℃,1.2mpa下煮沸8h，煮沸三次。将纯化后的高聚物在120℃烘干10h。
[0067]
步骤(4)：取10g上述高聚物，加入52.6gn,n-二甲基乙酰胺，2g聚乙二醇，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，冷却至室温，在25℃恒温水浴锅中静置24小时，得到铸膜液。
[0068]
步骤(5)：将铸膜液刮涂在准备好的干净玻璃板上，立即浸入去离子水中，通过先转移成膜，得到固体的含羧基的酚酞型共聚硫酸酯超滤膜，维持水浴温度20℃，静置，每隔6小时更换去离子水，最后将超滤膜保存在去离子水中，得到改性后的平板超滤膜(膜2)。
[0069]
上述实施列结构为：
[0070][0071]
实施例3：一种由酚酞结构双酚a型聚硫酸酯水解/还原制备含羧基亲水超滤膜，(环酯键占比50％)其步骤如下：
[0072]
在10l反应釜中依次加入1.16kg双酚a，2.1kg酚酞氟磺酸盐(同实施例2)，1.2kg碳酸钠，7l环丁砜，在氩气保护条件下，250℃反应，反应6h，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。在高压反应釜中使用乙醇90℃煮洗聚合物三次，每次6h，洗去多余的单体，使用去离子水120℃，1.2mpa煮洗聚合物五次，每次5h，除去聚合物中的无机盐，120℃干燥聚合物，得产率为98％。
[0073]
步骤(1)：称取上述酚酞型聚硫酸酯(双酚a氟磺酸盐被酚酞氟磺酸盐替换100％，mn＝75000g/mol)50g，加入200gn,n-二甲基乙酰胺中，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，降温至90℃，加入40g乙醇钠的乙醇溶液，氮气保护，90℃搅拌6h。反应完成后向体系中加入5g锌粉，继续搅拌6h。
[0074]
步骤(2)：还原完成后将体系趁热进行过滤，滤除金属。
[0075]
步骤(3)：将滤液沉降于盐酸水溶液(c＝2mol/l)中，快速搅拌，过滤得到白色丝状高聚物。将高聚物粉碎，在150℃,1.2mpa下煮沸8h，煮沸三次。将纯化后的高聚物在120℃烘干10h。
[0076]
步骤(4)：取10g上述高聚物，加入52.6gn,n-二甲基乙酰胺，2g聚乙二醇，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，冷却至室温，在25℃恒温水浴锅中静置24小时，得到铸膜液。
[0077]
步骤(5)：将铸膜液刮涂在准备好的干净玻璃板上，立即浸入去离子水中，通过先转移成膜，得到固体的含羧基的酚酞型共聚硫酸酯超滤膜，维持水浴温度20℃，静置，每隔6小时更换去离子水，最后将超滤膜保存在去离子水中，得到改性后的平板超滤膜(膜3)。
[0078]
上述实施例结构为：
[0079][0080]
实施例4：一种由酚酞结构双酚a型聚硫酸酯水解/还原制备含羧基亲水超滤膜，(环酯键占比75％)其步骤如下：
[0081]
在10l反应釜中依次加入0.56kg双酚a，0.64g酚酞，2.1kg酚酞氟磺酸盐(同实施例2)，1kg碳酸钠，6l环丁砜，在氩气保护条件下，250℃反应，反应6h，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。在高压反应釜中使用乙醇90℃煮洗聚合物三次，每次6h，洗去多余的单体，使用去离子水120℃，1.2mpa煮洗聚合物五次，每次5h，除去聚合物中的无机盐，120℃干燥聚合物，得产率为98％。
[0082]
步骤(1)：称取上述酚酞型聚硫酸酯(双酚a氟磺酸盐被酚酞氟磺酸盐替换100％，
mn＝80000g/mol)50g，加入200gn,n-二甲基乙酰胺中，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，降温至90℃，加入40g乙醇钠的乙醇溶液，氮气保护，90℃搅拌6h。反应完成后向体系中加入5g锌粉，继续搅拌6h。
[0083]
步骤(2)：还原完成后将体系趁热进行过滤，滤除金属。
[0084]
步骤(3)：将滤液沉降于盐酸水溶液(c＝2mol/l)中，快速搅拌，过滤得到白色丝状高聚物。将高聚物粉碎，在150℃,1.2mpa下煮沸8h，煮沸三次。将纯化后的高聚物在120℃烘干10h。
[0085]
步骤(4)：取10g上述高聚物，加入52.6gn,n-二甲基乙酰胺，2g聚乙二醇，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，冷却至室温，在25℃恒温水浴锅中静置24小时。
[0086]
步骤(5)：将铸膜液刮涂在准备好的干净玻璃板上，立即浸入去离子水中，通过先转移成膜，得到固体的含羧基的酚酞型共聚硫酸酯超滤膜，维持水浴温度20℃，静置，每隔6小时更换去离子水，最后将超滤膜保存在去离子水中，得到改性后的平板超滤膜(膜4)。
[0087]
上述实施例结构为：
[0088][0089]
实施例5：一种由酚酞结构双酚a型聚硫酸酯水解/还原制备含羧基亲水超滤膜，(环酯键占比100％)其步骤如下：
[0090]
在10l反应釜中依次加入1.3g酚酞，2.1kg酚酞氟磺酸盐(同实施例2)，1kg碳酸钠，6l环丁砜，在氩气保护条件下，250℃反应，反应6h，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。在高压反应釜中使用乙醇90℃煮洗聚合物三次，每次6h，洗去多余的单体，使用去离子水120℃，1.2mpa煮洗聚合物五次，每次5h，除去聚合物中的无机盐，120℃干燥聚合物，得产率为98％。
[0091]
步骤(1)：称取上述酚酞型聚硫酸酯(双酚a氟磺酸盐被酚酞氟磺酸盐替换100％，mn＝80000g/mol)50g，加入200gn,n-二甲基乙酰胺中，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，降温至90℃，加入40g乙醇钠的乙醇溶液，氮气保护，90℃搅拌6h。反应完成后向体系中加入5g锌粉，继续搅拌6h。
[0092]
步骤(2)：还原完成后将体系趁热进行过滤，滤除金属。
[0093]
步骤(3)：将滤液沉降于盐酸水溶液(c＝2mol/l)中，快速搅拌，过滤得到白色丝状高聚物。将高聚物粉碎，在150℃,1.2mpa下煮沸8h，煮沸三次。将纯化后的高聚物在120℃烘干10h。
[0094]
步骤(4)：取10g上述高聚物，加入52.6gn,n-二甲基乙酰胺，2g聚乙二醇，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，冷却至室温，在25℃恒温水浴锅中静置24小时。
[0095]
步骤(5)：将铸膜液刮涂在准备好的干净玻璃板上，立即浸入去离子水中，通过先转移成膜，得到固体的含羧基的酚酞型共聚硫酸酯超滤膜，维持水浴温度20℃，静置，每隔6小时更换去离子水，最后将超滤膜保存在去离子水中，得到改性后的平板超滤膜(膜5)。
[0096][0097]
实施例6：一种由酚酞结构二苯醚型聚硫酸酯水解/还原制备含羧基亲水超滤膜，(环酯键占比50％)其步骤如下：
[0098]
在10l反应釜中依次加入1.01g二羟基二苯醚，2.1kg酚酞氟磺酸盐(同实施例2)，1kg碳酸钠，5.5l环丁砜，在氩气保护条件下，250℃反应，反应6h，降温至室温，将反应液加入乙醇中，待聚合物完全析出后，粉碎。在高压反应釜中使用乙醇90℃煮洗聚合物三次，每次6h，洗去多余的单体，使用去离子水120℃，1.2mpa煮洗聚合物五次，每次5h，除去聚合物中的无机盐，120℃干燥聚合物，得产率为98％。
[0099]
步骤(1)：称取上述酚酞型聚硫酸酯(双酚a氟磺酸盐被酚酞氟磺酸盐替换100％，mn＝60000g/mol)50g，加入200g环丁砜，在110℃下磁力搅拌至完全溶清，降温至90℃，加入40g乙醇钠的乙醇溶液，氮气保护，90℃搅拌6h。反应完成后向体系中加入5g锌粉，继续搅拌6h。
[0100]
步骤(2)：还原完成后将体系趁热进行过滤，滤除金属。
[0101]
步骤(3)：将滤液沉降于盐酸水溶液(c＝3mol/l)中，快速搅拌，过滤得到白色丝状高聚物。将高聚物粉碎，在150℃,1.2mpa下煮沸8h，煮沸三次。将纯化后的高聚物在120℃烘干10h。
[0102]
步骤(4)：取10g上述高聚物，加入52.6g环丁砜，2g聚乙二醇，在120℃下磁力搅拌至完全溶清，冷却至室温，在45℃恒温水浴锅中静置24小时。
[0103]
步骤(5)：将铸膜液刮涂在准备好的干净玻璃板上，立即浸入去离子水中，通过先转移成膜，得到固体的含羧基的酚酞型共聚硫酸酯超滤膜，维持水浴温度20℃，静置，每隔6小时更换去离子水，最后将超滤膜保存在去离子水中，得到改性后的平板超滤膜(膜6)。
[0104]
上述实施例结构为：
[0105][0106]
表1：实施例1-6产物性能数据
[0107][0108]
注：测试膜尺寸(50mm*10mm，厚度100μm)，测试条件为：25℃，225psi操作压力，蛋白质溶液浓度1.0g/l,bas(0.1m pbs缓冲液)。
[0109]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。