一种无定形纳米零价铁及其制备方法与去除水体中锑的应用

1.本发明属于纳米材料及环境修复领域，具体涉及一种无定形纳米零价铁(a-nzvi)及其制备方法与去除水体中锑(iii)的应用。


背景技术：

2.近年来，水体中的锑污染引起了全球广泛的关注。天然水中锑浓度通常低于1μg/l，但是采矿和冶炼厂等周边，地表水及地下水中溶解的锑的浓度范围高达4.58-29.4mg/l。水环境中锑在还原条件下以sb(iii)的形式存在，氧化条件下以sb(v)的形式存在。sb(iii)的毒性是sb(v)的十倍，由于其高毒性和致癌性，已被世界卫生组织(who)归类为优先污染物质，who规定饮用水中锑的最大污染物水平为6μg/l，而我国要求为5μg/l。
3.目前，sb(iii)的处理主要有化学沉淀法、吸附法、膜技术、离子交换树脂、电化学方法等。当sb(iii)初始浓度高时，沉淀法则不能满足出水sb的严格规定，而在海水脱盐过程中，通过膜过滤去除sb的不具备较好的选择性，电化学法能达到理想的去除效率，但是其高昂的成本和过多的能耗限制了其广泛应用；吸附法由于成本低、设计简单、可适用浓度范围广等优点被视为目前去除水中sb的最佳处理技术之一。
4.零价铁材料廉价易得且具有环境友好的优点，但由于粒径较大以及固有的钝化层限制了其反应性，导致去除容量较低，限制了其大范围应用。随着纳米技术的发展，纳米零价铁(nzvi)由于其高比表面积和高的反应活性，广泛应用于卤代有机物和重金属的处理，近年来也被应用于sb(iii)的处理。但纳米零价铁(nzvi)对sb(iii)的吸附不稳定，在酸性条件下，由于nzvi的腐蚀以及铁氧化物的溶解，吸附的sb(iii)容易从颗粒中释放，影响了去除效果和稳定性，因此如何对其进行晶面调控提高反应活性和稳定性亟需解决。


技术实现要素：

5.为解决现有技术对sb(iii)污染水体存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种无定形纳米零价铁(a-nzvi)的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种无定形纳米零价铁(a-nzvi)。
7.本发明的再一目的在于提供上述一种无定形纳米零价铁(a-nzvi)在去除水体中三价锑的应用。
8.本发明采用无定形纳米零价铁纳米材料处理三价锑污染水体，利用无定形纳米零价铁(a-nzvi)对重金属sb(iii)处理，通过吸附和氧化作用高效的去除，大大降低了sb(iii)在水体中的流动性，以达到修复受污染场地地下水和地表水的目的。该方法成本低、工艺简单，所制得的材料反应活性高、稳定性好并且选择性强，适合工业生产。
9.本发明目的通过以下技术方案实现：
10.一种无定形纳米零价铁(a-nzvi)的制备方法，包括以下步骤：
11.在氮气或惰性气体保护下，将乙二胺(eda)加入到铁盐溶液中，混合均匀，加入还原剂，搅拌反应，得到无定形纳米零价铁(a-nzvi)。
12.优选地，所述乙二胺和铁盐中铁的摩尔比为2.5：1～3.5：1。
13.优选地，所述铁盐溶液中的铁盐为氯化铁。
14.优选地，所述铁盐溶液的浓度为0.045～0.055mol/l，溶剂为水。
15.优选地，所述还原剂为nabh4。
16.优选地，所述还原剂与铁盐中铁的摩尔比为25：9～50：9。
17.优选地，所述还原剂以浓度为0.2～0.3mol/l还原剂溶液的形式加入，溶剂为水。
18.优选地，所述还原剂通过滴加的方式加入，滴加速度为40～50ml/min。
19.更优选地，所述还原剂滴加完成后，搅拌反应的时间为10～20分钟，搅拌转速为550～600r/min。
20.优选地，所述搅拌反应结束后，收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，得到无定形纳米零价铁(a-nzvi)。
21.本发明所得无定形纳米零价铁(a-nzvi)的粒径约为10nm。
22.上述方法制得的一种无定形纳米零价铁(a-nzvi)。
23.上述一种无定形纳米零价铁(a-nzvi)在去除水体中三价锑的应用。
24.优选地，所述应用为：将无定形纳米零价铁(a-nzvi)加入到ph为3～11的含sb(iii)水体中，震荡去除，其中无定形纳米零价铁作为sb(iii)的去除吸附剂。
25.更优选地，所述ph为5～11。
26.更优选地，所述震荡为恒温震荡，温度为25
±
0.2℃，震荡反应的时间不少于4h，震荡速度为200～250r/min。
27.更优选地，水体中sb(iii)的浓度为50～250mg/l；更优选为50～150mg/l。
28.更优选地，所述无定形纳米零价铁与水体的质量体积比为0.02～0.05g：100～500ml。
29.更优选地，所述震荡去除在密闭反应瓶中下进行，加入无定形纳米零价铁前通过通入氮气或惰性气体进行除氧处理。
30.与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
31.本发明制备的a-nzvi是一种纳米铁的改性技术，较普通纳米铁材料，所制得a-nzvi具有高比表面积，更多的活性位点，增大了处理水体中sb(iii)污染的效率。本发明所制得的a-nzvi提高了纳米铁颗粒的抗氧化性、稳定性和选择性，并对sb(iii)环境污染物具有较高的去除能力，适合作为一种吸附剂应用于水环境重金属污染治理领域。
附图说明
32.图1为对比例1中普通零价纳米铁(nzvi)和实施例1中a-nzvi的x射线粉末衍射仪(xrd)分析图。
33.图2为实施例1中a-nzvi的扫描电子显微镜(sem)分析图。
34.图3为实施例2中0.5g/l的nzvi和a-nzvi对sb(iii)的去除率对比图。
35.图4为实施例3-7中0.2g/l的a-nzvi对不同浓度sb(iii)的降解效果。
36.图5为实施例8-12中0.2g/l的a-nzvi对不同ph环境下sb(iii)的降解效果。
37.图6为实施例13中0.2g/l的a-nzvi循环五次的去除容量。
具体实施方式
38.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
39.本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
40.对比例1和实施例1中所用的水均为去离子水。
41.对比例1
42.采用液相还原法制备nzvi，将400ml的nabh4(0.25mol/l)水溶液以45ml/min的流速逐滴加入到等体积的fecl3(0.045mol/l)水溶液中，同时用电动搅拌棒以600r/min的转速搅拌溶液，滴加完成后继续搅拌15min充分反应释放氢气，然后离心收集得到沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次，即可得到nzvi。
43.实施例1
44.在n2氛围下，将60ml乙二胺(eda,0.9mol/l)水溶液添加到340ml的fecl3(0.053mol/l)水溶液中，以360r/min搅拌充分混合5min，最终得到fecl3和eda的混合溶液作为铁源，将400ml的nabh4(0.25mol/l)水溶液逐滴加入到等体积的上述混合溶液中，同时用电动搅拌棒以600r/min的转速搅拌溶液，滴加完成后继续搅拌15min充分反应释放氢气，然后离心收集得到沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次，即可得到a-nzvi。洗涤后的材料均使用无水乙醇密封，保存于4℃冰箱待用。
45.实施例2
46.采用带有聚乙烯螺帽的体积150ml的玻璃瓶作为反应器，向其中引入100ml 100mg/l的sb(iii)水溶液(初始ph为4.8-5.0)，通入8min n2去除溶解氧，再加入0.05g nzvi或a-nzvi加盖密封，反应在常温(25
±
0.2℃)、200r/min的摇床中进行。在预设的时间(5、15、30、60、90、120、180、240min)从反应瓶中取1.0ml混合液，用0.22μm的针孔滤头将其过滤于10ml离心管中，用icp-oes测定溶液中的sb(iii)的浓度，所有实验样品均一式三份，结果取平均值。
47.由图3可知，a-nzvi对锑的去除更加迅速，sb(iii)的去除率在反应前10min达到95％以上，而nzvi约为35％，并且nzvi在反应过程中对sb(iii)去除不稳定，反应4h后去除率约40％。a-nzvi对sb(iii)的去除率远高于nzvi，接近100％。
48.实施例3
49.采用带有聚乙烯螺帽的体积150ml的玻璃瓶作为反应器，处理对象是浓度为50mg/l的sb(iii)水溶液(初始ph为4.8-5.0)。量取100ml含sb(iii)的废水，不进行水体ph值调节；通入8min n2去除溶解氧，加入0.02g a-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温摇床上，温度为25
±
0.2℃，转速为200r/min，反应时间为4h。过滤，用icp-oes测定溶液中的sb(iii)的浓度。
50.实施例4
51.采用带有聚乙烯螺帽的体积150ml的玻璃瓶作为反应器，处理对象是浓度为100mg/l sb(iii)水溶液(初始ph为4.8-5.0)。量取100ml含sb(iii)的废水，不进行水体ph值调节；通入8min n2去除溶解氧，加入0.02g a-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温摇床上，温度为25
±
0.2℃，转速为200r/min，反应时间为4h。过滤，用icp-oes测定溶液中的sb(iii)的
浓度。
52.实施例5
53.采用带有聚乙烯螺帽的体积150ml的玻璃瓶作为反应器，处理对象是浓度为150mg/l sb(iii)水溶液(初始ph为4.8-5.0)。量取100ml含sb(iii)的废水，不进行水体ph值调节；通入8min n2去除溶解氧，加入0.02g a-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温摇床上，温度为25
±
0.2℃，转速为200r/min，反应时间为4h。过滤，用icp-oes测定溶液中的sb(iii)的浓度。
54.实施例6
55.采用带有聚乙烯螺帽的体积150ml的玻璃瓶作为反应器，处理对象是浓度为200mg/l sb(iii)水溶液(初始ph为4.8-5.0)。量取100ml含sb(iii)的废水，不进行水体ph值调节；通入8min n2去除溶解氧，加入0.02g a-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温摇床上，温度为25
±
0.2℃，转速为200r/min，反应时间为4h。过滤，用icp-oes测定溶液中的sb(iii)的浓度。
56.实施例7
57.采用带有聚乙烯螺帽的体积150ml的玻璃瓶作为反应器，处理对象是浓度为250mg/l sb(iii)水溶液(初始ph为4.8-5.0)。量取100ml含sb(iii)的废水，不进行水体ph值调节；通入8min n2去除溶解氧，加入0.02g a-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温摇床上，温度为25
±
0.2℃，转速为200r/min，反应时间为4h。过滤，用icp-oes测定溶液中的sb(iii)的浓度。
58.具体结果如表1和图4所示。
59.表1五种初始浓度sb(iii)的去除率
[0060][0061][0062]
由表1和图4可知，sb(iii)初始浓度越低，sb(iii)的去除率越高。
[0063]
实施例8
[0064]
采用带有聚乙烯螺帽的体积150ml的玻璃瓶作为反应器，处理对象是浓度为100mg/l sb(iii)水溶液(初始ph为4.8-5.0)。量取100ml含sb(iii)的废水，使用0.1mol/l的盐酸和0.1mol/l的氢氧化钠对水体ph值调节至3.0；通入8min n2去除溶解氧，加入0.02g a-nzvi加盖密封，并将反应器置于恒温摇床上，温度为25
±
0.2℃，转速为200r/min，反应时间为4h。过滤，用icp-oes测定溶液中的sb(iii)的浓度。
[0065]
实施例9
[0066]
采用带有聚乙烯螺帽的体积150ml的玻璃瓶作为反应器，处理对象是浓度为100mg/l sb(iii)水溶液(初始ph为4.8-5.0)。量取100ml含sb(iii)的废水，使用0.1mol/l
的盐酸和0.1mol/l的氢氧化钠对水体ph值调节至5.0；通入8min n2去除溶解氧，加入0.02g a-nzvi加盖密封，并将反应器置于恒温摇床上，温度为25
±
0.2℃，转速为200r/min，反应时间为4h。过滤，用icp-oes测定溶液中的sb(iii)的浓度。
[0067]
实施例10
[0068]
采用带有聚乙烯螺帽的体积150ml的玻璃瓶作为反应器，处理对象是浓度为100mg/l sb(iii)水溶液(初始ph为4.8-5.0)。量取100ml含sb(iii)的废水，使用0.1mol/l的盐酸和0.1mol/l的氢氧化钠对水体ph值调节至7.0；通入8min n2去除溶解氧，加入0.02g a-nzvi加盖密封，并将反应器置于恒温摇床上，温度为25
±
0.2℃，转速为200r/min，反应时间为4h。过滤，用icp-oes测定溶液中的sb(iii)的浓度。
[0069]
实施例11
[0070]
采用带有聚乙烯螺帽的体积150ml的玻璃瓶作为反应器，处理对象是浓度为100mg/l sb(iii)水溶液(初始ph为4.8-5.0)。量取100ml含sb(iii)的废水，使用0.1mol/l的盐酸和0.1mol/l的氢氧化钠对水体ph值调节至9.0；通入8min n2去除溶解氧，加入0.02g a-nzvi加盖密封，并将反应器置于恒温摇床上，温度为25
±
0.2℃，转速为200r/min，反应时间为4h。过滤，用icp-oes测定溶液中的sb(iii)的浓度。
[0071]
实施例12
[0072]
采用带有聚乙烯螺帽的体积150ml的玻璃瓶作为反应器，处理对象是浓度为100mg/l sb(iii)水溶液(初始ph为4.8-5.0)。量取100ml含sb(iii)的废水，使用0.1mol/l的盐酸和0.1mol/l的氢氧化钠对水体ph值调节至11.0；通入8min n2去除溶解氧，加入0.02g a-nzvi加盖密封，并将反应器置于恒温摇床上，温度为25
±
0.2℃，转速为200r/min，反应时间为4h。过滤，用icp-oes测定溶液中的sb(iii)的浓度。
[0073]
具体结果如表2和图5所示。
[0074]
表2五种ph值sb(iii)的去除率
[0075][0076]
由表2和图5可知，当ph值大于等于5时，sb(iii)的去除率几乎没有变化。
[0077]
实施例13
[0078]
采用带有聚乙烯螺帽的体积150ml的玻璃瓶作为反应器，向其中引入100ml 100mg/l的sb(iii)水溶液(初始ph为4.8-5.0)，通入8min n2去除溶解氧，再加入0.05g a-nzvi加盖密封，在常温(25
±
0.2℃)、200r/min的摇床中进行吸附反应4h。反应结束后，收集吸附sb(iii)的a-nzvi颗粒，在0.1mol/l naoh溶液(100ml)中以200rpm浸泡4h，使sb(iii)脱附，然后离心，去离子水洗涤，这个过程重复三次。最后对回收的颗粒进行回收性能评价，循环次数为5次，具体操作如下：
[0079]
采用带有聚乙烯螺帽的体积150ml的玻璃瓶作为反应器，处理对象是浓度为
100mg/l sb(iii)水溶液(初始ph为4.8-5.0)。量取100ml含sb(iii)的废水，不进行水体ph值调节；通入8min n2去除溶解氧，加入收集得到的a-nzvi颗粒(上述回收的颗粒)，并将反应器置于恒温摇床上，温度为25
±
0.2℃，转速为200r/min，反应时间为4h。过滤，用icp-oes测定溶液中的sb(iii)的浓度。
[0080]
结果如表3和图6。
[0081]
表3循环稳定性
[0082][0083]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。