一种用于水中除砷的复合吸附材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种用于水中除砷的复合吸附材料及其制备方法。


背景技术：

2.水体中高毒性砷的污染一直是困扰人类的世界性难题，其可积累在人体，对人体器官造成不可逆转的损害，高效去除水体中砷对人类健康至关重要。目前，吸附法除砷因操作简单、经济有效等特点而成为广泛使用的方法。为此，人们开发了各种过渡金属氢氧化物用于水体中砷的去除，如fe(iii)、zr(iv)、la(iii)、cu(ii)，且对砷表现出较强的亲和力。其中，水合氧化锆（hzo）因其廉价、无毒、强稳定性和强抗腐蚀性等优势而被广泛用于水体中砷的去除。然而，hzo在吸附体系中容易团聚，导致hzo对砷吸附容量不高。吸附容量高低受吸附剂比表面积、分散度、官能团等众多因素影响。近年，有研究人员利用络合和氢键的协同吸附策略实现了对含氧阴离子磷的高效去除，例如分别利用uio-66-nh2材料和氧化镁/生物炭复合吸附材料对磷形成络合和氢键的协同吸附效应实现了磷的高效去除。考虑到含氧阴离子磷和砷具有类似的物化性质，以及络合和氢键的协同吸附策略对含氧阴离子去除的高效性，因此我们期望将络合和氢键协同吸附策略应用于砷的高效去除。
3.氧化石墨烯（go）是一种具有2d晶型独立片层结构的表面功能化石墨烯，其表面含有大量羟基、羧基、醛基等，这些基团可通过氢键作用对水体中的含氧阴离子（如磷和砷）进行吸附去除。除此之外，go还是金属氧化物（mnfe2o4、fe3o4）的良好载体材料。因此，我们考虑将hzo通过氢键和氧空位修复作用负载到go表面形成hzo/go复合材料，然后利用go对砷的氢键强化hzo对砷的内层络合能力，以实现砷的高效去除。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明的目的之一是提供一种用于水中除砷的复合吸附材料，本发明提供的复合吸附材料可回收再生利用。
5.本发明的目的之二是提供一种用于水中除砷的复合吸附材料的制备方法。
6.本发明的目的之三是提供一种用于水中除砷的复合吸附材料的再生方法。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种用于水中除砷的复合吸附材料，所述复合吸附材料由水合氧化锆（hzo）和氧化石墨烯（go）组成，所述复合吸附材料中的go和hzo对砷的协同去除作用强化了砷的高效去除，即go对砷产生的氢键强化了hzo对砷的内层络合能力，使得复合吸附材料对砷的吸附容量高于单独go或hzo对砷的吸附容量以及hzo与go对砷的吸附容量之和。同时，所述复合吸附材料对砷具有良好的再生能力。
8.本发明提供了上述技术方案所述用于水中除砷的复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将石墨和nano3在冰温（0~5 ℃）的烧瓶中加入 95% h2so4形成悬浮液，持续搅
拌情况下在悬浮液中缓慢添加kmno4，添加完毕后继续搅拌12 h，搅拌温度控制在25℃；（2）对步骤（1）得到的混合液中分两次加入去离子水，第一次加入离子水时缓慢添加到混合液中，第二次加入离子水时对混合液进行稀释，再加入h2o2溶液搅拌0.5 h，然后对反应得到的混合液离心，获取离心沉淀物，再用5% hcl溶液洗涤此离心沉淀物数次以去除金属离子，然后用去离子水清洗数次，直至中性，最后将离心沉淀物置于冷冻干燥箱中干燥得到go；（3）将步骤（2）得到的go置于去离子水中经超声形成go分散液，再加入zr
4+
溶液搅拌，然后将得到的go与zr
4+
的混合液放入高压反应釜中反应，再用去离子水将反应产物反复清洗至中性，最后使用冷冻干燥箱干燥得到hzo/go复合材料。
9.进一步的，所述悬浮液与kmno4的反应温度不能高于10 ℃。
10.进一步的，所述第一次加入离子水时将温度控制在97~99 ℃，然后将温度降低到60 ℃。
11.进一步的，所述h2o2溶液的浓度为30 wt% 。
12.进一步的，所述zr
4+
溶液的浓度为1 g/l。
13.进一步的，所述go与zr
4+
的混合液在高压反应釜中的反应温度为120℃，反应时间24h。
14.本发明由于采取了上述技术方案，其具有如下有益效果：（1）本发明采用水热法合成了水合氧化锆/氧化石墨烯（hzo/go）复合材料，通过水合氧化锆（hzo）负载到氧化石墨烯（go）表面，其中go含有大量羟基、羧基、醛基、环氧基等，这些基团可与砷发生氢键作用，从而对砷产生吸附。此外，hzo/go复合材料中的hzo也含有大量的-oh和h2o，砷取代hzo中的-oh和h2o后与zr发生络合作用，从而对砷产生内层络合作用，氢键作用除了对砷产生吸附作用外，同时还可强化zr与砷之间的内层络合作用，以此增强对砷的吸附能力，使得hzo/go复合材料对砷的吸附容量明显大于单独go或hzo对砷的吸附容量以及hzo与go对砷的吸附容量之和.。
15.（2）本发明制备的用于水中除坤的复合吸附材料，具有较好的再生能力，具有良好的应用前景和推广价值。
附图说明
16.图1为实施例1制备的hzo/go复合材料的sem图像、放大sem图像以及对比例1制备的go的sem图像。
17.图2为实施例1制备的hzo/go复合材料、对比例1制备的go以及hzo的xrd图。
18.图3为施例1制备的hzo/go复合材料、对比例1制备的go以及hzo的ftir图。
19.图4为施例1制备的hzo/go复合材料、对比例1制备的go以及hzo在不同平衡浓度下对as的吸附容量。
20.图5为实施例1制备的hzo/go复合材料对as的循环利用效果图。
具体实施方式
21.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实
施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实施例1将4 g石墨和4 g nano3在冰温（0~5 ℃）的烧瓶中加入300 ml 95% h2so4形成悬浮液，持续搅拌情况下将18 g kmno4缓慢添加到悬浮液中，使反应温度不能高于10 ℃，添加完毕后将温度提高到25 ℃，并在连续搅拌下保持12 h，然后将200 ml去离子水缓慢添加到混合液中，此过程中将温度控制在97~99 ℃，然后将温度降低到60 ℃，然后再次在混合液中加入500 ml去离子水进行稀释，再加入12 ml 30 wt% h2o2搅拌0.5 h，反应完成后将混合液离心，用5% hcl溶液将离心沉淀物洗涤数次以去除金属离子，然后用去离子水清洗数次，直至中性，最后用冷冻干燥机干燥得到go。
23.将1 g go加入到500 ml去离子水中经超声形成go分散液，加入一定体积的1 g/l zr
4+
溶液搅拌，然后将go和zr
4+
混合溶液放入高压反应釜中，并将其置于120℃条件下反应24 h后，用去离子水将反应产物反复清洗至中性，最后冷冻干燥得到hzo/go复合材料。
24.对比例1将4 g石墨和4 g nano3在冰温（0~5 ℃）的烧瓶中加入300 ml 95% h2so4形成悬浮液，持续搅拌情况下将18 g kmno4缓慢添加到悬浮液中，使反应温度不能高于10 ℃，添加完毕后将温度提高到25 ℃，并在连续搅拌下保持12 h，然后将200 ml去离子水缓慢添加到混合液中，此过程中将温度控制在97~99 ℃，然后将温度降低到60 ℃，然后再次在混合液中加入500 ml去离子水进行稀释，再加入12 ml 30 wt% h2o2搅拌0.5 h，反应完成后将混合液离心，用5% hcl溶液将离心沉淀物洗涤数次以去除金属离子，然后用去离子水清洗数次，直至中性，最后用冷冻干燥机干燥得到go。
25.对比例1制备的go的sem图像如图1（a）所示，实施例1制备的hzo/go复合材料的sem图像、放大sem图像分别如图1（b）、图1（c）所示。
26.实施例1制备的hzo/go复合材料、对比例1制备的go以及hzo的xrd图如图2所示。由图2可知，hzo在2θ=27
°
处出现无定型水合氧化锆的典型峰，而hzo/go复合材料在2θ=27
°
处也出现了衍射峰，表明hzo成功负载到go表面。
27.实施例1制备的hzo/go复合材料、对比例1制备的go)以及hzo的ftir图如图3所示。由图3可知，go的特征峰出现在3420 cm-1
（-oh），1740 cm-1
（c=o）和1625 cm-1
（c=c），表明go中含有丰富的含氧基团。hzo在3410、1567、1347、474 cm-1
处分别出现特征峰，对应的基团分别为-oh（伸缩振动），-oh（弯曲振动），zr-oh和zr-o-zr。 hzo负载go后，hzo/go复合材料中-oh峰偏移至3465 cm-1
，表明hzo与go之间发生了氢键作用，表明hzo是通过氢键作用负载到go表面。同时hzo/go复合材料在1740 cm-1
处的c=o峰消失，说明go中的c=o与zr
4+
发生交联作用。同时，在1360 cm-1
和474 cm-1
处分别出现了zr-oh和zr-o-zr峰，进一步证实了复合吸附材料中hzo的存在。
28.实施例1制备的hzo/go复合材料、对比例1制备的go以及hzo在不同平衡浓度下对as的吸附容量如图4所示。由图4可知，hzo/go复合材料对砷的吸附容量明显大于go或hzo对砷的吸附容量以及hzo与go对砷的吸附容量之和，说明hzo与go形成的复合材料更利于砷的吸附，这主要跟hzo/go复合材料对砷的吸附机理有关。hzo/go复合材料，go含有大量羧基、羟基、环氧基、醛基等，这些基团可与砷形成氢键作用，从而对砷产生吸附。此外，hzo/go复
合材料中的hzo含有大量的-oh和h2o，砷取代hzo中的-oh和h2o后与zr发生络合作用，从而对砷产生吸附作用。氢键作用除了对砷产生吸附作用外，同时还可强化zr与砷之间的络合作用，以此增强对砷的吸附能力。因而，hzo/go复合材料通过氢键和络合的协同吸附作用对砷产生的吸附能力远高于go或hzo通过单一的氢键或络合作对砷的吸附能力。
29.实施例2本发明涉及的复合吸附材料可以简单再生，并且具有良好的循环使用性能，具体过程如下：将吸附as后的hzo/go复合材料浸入5 wt% naoh溶液中进行洗脱再生。
30.hzo/go复合材料对as的吸附能力和再生能力，结果如图5所示。由图5所示，随着循环次数的增加，hzo/go复合材料对as的吸附能力逐渐降低。与第一次吸附相比，经5次循环后，hzo/go复合材料对as的吸附能力只下降了21%。上述结果表明hzo/go复合材料在as的吸附方面具有较好的再生能力。
31.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。