一种改性多孔环糊精聚合物材料及其制备方法和应用

1.本发明属于复合材料领域，具体涉及一种具有广谱性重金属吸附性能的改性多孔环糊精聚合物材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济的快速发展，大量重金属被排放到自然环境中，对生态环境和人体健康构成了巨大的威胁，而在实际环境中，多种重金属污染往往共存与同一污染源或者同一环境中，例如印染废水中含有cd、cu、zn、cr、fe等，造纸废水以及铸造废水中含有fe、mn、cu、ca、mg、al及mg等重金属元素。复合污染水体往往水质复杂，处理难度大。
3.目前水环境的重金属治理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜过滤法、电渗析法和生物法等，然而化学沉淀法会产生大量污泥，使得污泥处置成本大大提高；离子交换法成本较高，可去除的重金属种类较少；膜过滤法中膜易受污染，从而大大提高运营成本；电渗析法同样存在膜污染问题，此外电量消耗较大，使得处理成本大大提高；生物法目前仍有待进一步的发展；相比较之下，吸附法操作简单、二次污染小、成本低从而成为理想的重金属去除手段。
4.目前已经有很多吸附剂被开发用于污染物的去除，但是大多数吸附剂，诸如活性炭、粘土矿物等对重金属的离子结合力较弱。为了实现高效去除的目的，需要在这些多孔材料上引入复杂的官能团，这些材料对一种或几种给定的重金属离子会表现出良好的吸附性能，但是它们通常在处理其他重金属离子的效果不佳，即不具备广谱性重金属吸附的能力，或者广谱性重金属的吸附能力较弱。因为这些复杂多样的重金属按照软硬酸碱理论，通常会被划分为三类：软性离子、中间离子以及硬性离子。其中，硬性离子是指原子半径小、具有更高的氧化态和较低可极化性的离子。与之相反，软性离子具有更大的原子半径、较低的氧化态(价态)、高的可极化性和较低的电负性的离子。中间离子则介于二者之间。


技术实现要素：

5.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有广谱性重金属吸附性能的改性多孔环糊精聚合物材料的制备方法。
6.一种改性多孔环糊精聚合物材料的制备方法，包括如下制备步骤：
7.(1)将环糊精、交联剂和催化剂加入溶剂中，进行催化反应，洗涤并干燥得到多孔聚合物；
8.(2)向步骤(1)的多孔聚合物中加入碱液，进行加热反应，洗涤并干燥得到改性多孔环糊精聚合物材料。
9.上述制备方法中优选所述的溶液均经惰性气体除氧处理，所有的操作优选均在惰性气体保护下进行。
10.进一步地，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种，优选为氮气。
11.步骤(1)中，所述环糊精包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的至少一种。
12.在天然材料中，选中环糊精这种成本低、环境友好、稳定性高的材料作为基底。环糊精是一个类棱台结构，中间是中空的，其内疏水，外亲水的特性使其在吸附重金属离子和苯系有机分子方面具有高效、快捷、选择性高的特点，而且羟基含量可高达42％，具有大量的活性位点。
13.步骤(1)中，所述交联剂包括四氟对苯二腈、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、2,3,5,6-四氟吡啶-4-腈、2-氰基-3,5-二氟吡啶、3,5-二氟-4-甲酰苯甲腈、2,6-二氟-4-羟基苯腈、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、甲苯2,4-二异氰酸酯、1,2,4,5-苯四酸二酐中的至少一种。
14.交联剂的引入能够让环糊精分子交联并暴露羟基，避免了环糊精分子自身发生团聚，进一步提高环糊精分子的吸附亲和力，同时交联剂本身还能提供氨基、羧基或者巯基的作用。进一步地，步骤(1)中，所述交联剂的浓度为0.025～0.15mmol/ml，优选0.0625mmol/ml。
15.进一步地，步骤(1)中，环糊精与交联剂的摩尔比为(9～18):1，进一步优选为14:1。
16.环糊精或者交联剂过多都会导致多孔环糊精的比表面积下降，从而减少活性基团的暴露比例。
17.步骤(1)中，所述溶剂为化学稳定性较好、极性高、能溶解交联剂和环糊精的化学试剂：包括四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。溶剂优选无水溶剂。
18.进一步地，所述溶剂优选为无水四氢呋喃和/或无水n,n-二甲基甲酰胺，两者体积比为1:1～10:1，两者体积比进一步优选为9:1。
19.控制无水溶剂的体积比在一定程度上影响反应的产率，这是因为thf溶解较多环糊精、dmf溶解碳酸钾，从而促进反应的发生。
20.步骤(1)中，所述催化剂包括碳酸钾、碳酸钠等强碱弱酸盐中的至少一种。
21.进一步地，环糊精、交联剂与催化剂的摩尔比为(9～18):1:(110～225)，优选为14:1:170。
22.步骤(1)中，在60-120℃进行催化反应，反应时间为12～72h。
23.步骤(1)中，使用无水四氢呋喃和无水n,n-二甲基甲酰胺对产物进行多次洗涤。
24.步骤(2)中，所述碱液包括naoh、koh中的至少一种，优选naoh；
25.进一步地，naoh的浓度为5mol/l～10mol/l，优选8mol/l～10mol/l，进一步优选9.15mol/l；聚合物与naoh溶液的比例为1～20g/l，优选5～15g/l，进一步优选10g/l。
26.步骤(2)中，多孔聚合物和碱液在60～120℃进行反应，反应时间为12～72h。
27.进一步地，步骤(2)中，产物干燥前还进行了索氏抽提；抽提溶剂包括四氢呋喃、丙酮、二甲基亚砜中的至少一种，优选为四氢呋喃和丙酮；抽提时间为12～48h。
28.进一步地，步骤(2)中，所述干燥是指将材料置于-79℃下冷冻2h以上，再置于高真空室温环境下干燥12～48h。
29.通过优选冷冻干燥，能获得较为良好的形貌结构。
30.本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的改性多孔环糊精聚合物材料。
31.本发明的第三个目的是提供上述改性多孔环糊精聚合物材料的应用，具体是用于含重金属的液体，尤其是处理工厂污水或饮用水的重金属污染。
32.本发明所制备的改性多孔环糊精聚合物材料特别是能广谱性去除含软离子、中间离子或硬离子的重金属废水。
33.例如：
34.软性离子：cd
2+
、hg
2+
、nd
3+
、ru
3+
、tl
+
；
35.硬性离子：la
3+
、mn
2+
、ce
3+
、eu
2+
、sr
2+
；
36.中间离子：pb
2+
、cu
2+
、sn
2+
、co
2+
、ni
2+
。
37.相对现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
38.(1)本发明所得的多孔环糊精聚合物比表面积较大，达到198.5m2/g，表面羟基含量高，反应活性高，吸附能力强。
39.(2)通过将多孔环糊精聚合物进行改性，利用交联剂让环糊精中的羟基充分暴露，同时交联剂能提供丰富的氨基官能团，羟基能作用于硬性和中间重金属离子，氨基能够作用于软性和中间类型离子，提高了材料对不同重金属的广谱吸附性。
40.(3)本发明所得材料对人体接触无害、对环境的冲击小、能有效降低重金属的迁移性，使用过程不产生二次污染，有利于大规模推广使用。
41.(4)本发明的制备方法简单高效、操作可行、原料来源广、成本较低。
附图说明
42.图1为氨基改性多孔环糊精聚合物cdp-nh(a)、巯基多孔环糊精聚合物cdp-sh(b)、多孔环糊精聚合物cdp(c)的sem图。
43.图2为氨基改性多孔环糊精聚合物的比表面积图。
44.图3为氨基改性多孔环糊精聚合物cdp-nh、巯基多孔环糊精聚合物cdp-sh、多孔环糊精聚合物cdp的ftir图。
45.图4为氨基改性多孔环糊精聚合物cdp-nh(a)、巯基多孔环糊精聚合物cdp-sh(b)及多孔环糊精聚合物cdp(c)对不同重金属的去除效果对比图。
46.图5为氨基改性多孔环糊精聚合物cdp-nh(a)、巯基多孔环糊精聚合物cdp-sh(b)及多孔环糊精聚合物cdp(c)对复合重金属的去除效果对比图。
具体实施方式
47.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
48.实施例1
49.氨基改性多孔环糊精聚合物cdp-nh吸附剂的制备，具体为：
50.(1)反应器在使用前先氮气吹扫5min，以制造一个无水隔氧的氛围；
51.(2)向步骤(1)的反应器中加入无水四氢呋喃和无水n,n-二甲基甲酰胺共计40ml，无水四氢呋喃与无水n,n-二甲基甲酰胺体积比为9:1；
52.(3)向步骤(2)的溶剂中加入交联剂，交联剂浓度为0.0625mmol/ml，在剧烈搅拌将交联剂完全溶解分散于溶液中；
53.(4)加入β-环糊精1.000g和无水碳酸钾1.500g，药品加入后继续通氮气吹扫5min；
54.(5)将反应器密闭后，置于加热器中，在85℃下反应48h；
55.(6)得到的产物经过四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺三次洗涤后，冷冻干燥可得环糊精多孔聚合物；
56.(7)取干燥后的多孔环糊精聚合物0.100g置于反应器中，加入10ml 9.15m的氢氧化钠，搅拌10min使其均匀分散到溶液中；
57.(8)将步骤(7)溶液置于加热器中，70℃搅拌反应72h，反应后纯水洗涤多次后，再浸入水中24h(期间换三次水)。接着转移至索氏抽提器中，用四氢呋喃和丙酮洗涤24h。
58.(9)将得到的产物置于-79℃下冷冻2h以上，再置于高真空环境下在室温下干燥48h得到氨基改性多孔环糊精聚合物cdp-nh。
59.巯基改性多孔环糊精聚合物cdp-sh吸附剂的制备，具体为：
60.(1)反应器在使用前先氮气吹扫5min，以制造一个无水隔氧的氛围；
61.(2)向步骤(1)的反应器中加入无水四氢呋喃和无水n,n-二甲基甲酰胺共计40ml，无水四氢呋喃与无水n,n-二甲基甲酰胺体积比为9:1；
62.(3)向步骤(2)的溶剂中加入交联剂，交联剂浓度为0.0625mmol/ml，在剧烈搅拌将交联剂完全溶解分散于溶液中；
63.(4)加入β-环糊精1.000g和无水碳酸钾1.500g，药品加入后继续通氮气吹扫5min；
64.(5)将反应器密闭后，置于加热器中，在85℃下反应48h；
65.(6)得到的产物经过四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺三次洗涤后，冷冻干燥可得环糊精多孔聚合物；
66.(7)取1.0g多孔环糊精和0.26g甲苯磺酰氯，加入24ml去离子水，搅拌2h后，加入2.5m naoh溶液4ml，搅拌30min后，过滤，收集滤液，向滤液中加入1.2g nh4c将ph调节至8.0，静置过滤，吸附滤饼，50℃真空干燥；
67.(8)取1g干燥产物，加入1.1g硫脲，接着加入50ml甲醇和水的混合溶液(甲醇:水＝4:1)，减压蒸馏去除溶剂，离心得到固体向固体中加入15ml甲醇洗涤，浸泡1d；
68.(9)离心得到固体，加入35ml 1m naoh于50℃反应5h，反应后加入1m hcl将ph调节至2左右；
69.(10)加入10ml三氯乙烯搅拌1d，离心真空干燥后可得产物cdp-sh。
70.多孔环糊精聚合物cdp吸附剂的制备，具体为：
71.(1)反应器在使用前先氮气吹扫5min，以制造一个无水隔氧的氛围；
72.(2)向步骤(1)的反应器中加入无水四氢呋喃和无水n,n-二甲基甲酰胺共计40ml，无水四氢呋喃与无水n,n-二甲基甲酰胺体积比为9:1；
73.(3)向步骤(2)的溶剂中加入交联剂，交联剂浓度为0.0625mmol/ml，在剧烈搅拌将交联剂完全溶解分散于溶液中；
74.(4)加入β-环糊精1.000g和无水碳酸钾1.500g，药品加入后继续通氮气吹扫5min；
75.(5)将反应器密闭后，置于加热器中，在85℃下反应48h；
76.(6)得到的产物经过四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺三次洗涤后，冷冻干燥可得环糊精多孔聚合物cdp。
77.使用扫描电子显微镜(sem)观察上述吸附剂的表面形态，并与改性前环糊精聚合
物的表面形态进行比较，结果如图1所示。其中(a)氨基改性多孔环糊精聚合物cdp-nh、(b)为巯基多孔环糊精聚合物cdp-sh、(c)为多孔环糊精聚合物cdp。sem图显示cdp-sh为不规则的块状结构，cdp则为多孔结构状，而改性后的cdp-nh则显示出很多细密的类似于层状的结构这种类似的结构也大大扩展了材料的比表面积，这意味着材料表面大量的活性位点可以得到充分的暴露。
78.图2为氨基改性多孔环糊精聚合物的比表面积图。图2显示了氨基改性多孔环糊精聚合物的比表面积较大，达到198.5m2/g。
79.氨基改性多孔环糊精聚合物cdp-nh、巯基多孔环糊精聚合物cdp-sh、多孔环糊精聚合物cdp的ftir图如图3所示。ftir图显示多孔环糊精在约3400cm-1
处存在着c-oh的宽峰，这意味着材料存在着大量的羟基活性位点，而羟基属于硬性基团，从理论上将对硬性重金属污染物具有较高的亲和力。对于含巯基的cdp-sh而言，材料在2567cm-1
处存在特征的-sh的振动峰，在1152cm-1
和处1043cm-1
处分别存在着c-o-c和c-o的伸缩振动峰，其中-sh属于软性官能团，理论上-sh对软性污染物具备极强的吸附优势。而在多孔环糊精聚合物的基础上改性的cdp-nh的ftir图谱表明2245cm-1
处对应的c≡n的峰消失了，证实氰基确实被反应完全了。转而在1601cm-1
处出现了n-h的伸缩振动峰，在1447cm-1
和1378cm-1
处出现了c-n的伸缩振动峰，这表明氰基反应转化为氨基，同时cdp-nh中不存在c＝o的特征峰，证明材料中氨基并非以酰胺的形式存在，而是以伯/仲胺存在着，在改性多孔环糊精的谱峰上，可以看到材料存在着大量的硬性官能团羟基以及中性官能团-nh2(因为苯环的影响，其从硬性转变为中性)，这意味着材料可能对软性、中性和硬性污染物均具有极强的吸附优势。
80.实施例2
81.实施例1的三种吸附剂cdp-nh、cdp-sh及cdp对不同重金属的去除实验：
82.(1)选用不同重金属：
83.软性离子：cd
2+
、hg
2+
、nd
3+
、ru
3+
、tl
+
；
84.硬性离子：la
3+
、mn
2+
、ce
3+
、eu
2+
、sr
2+
；
85.中间离子：pb
2+
、cu
2+
、sn
2+
、co
2+
、ni
2+
；
86.(2)在室温下，分别使用软性离子、硬性离子、中间离子的混合物作为污染物，各种重金属离子浓度均为10mg/l，使用naoh和hno3调节溶液初始ph为5.0；
87.(3)三种吸附剂在反应体系中质量浓度均为0.17g/l，将溶液置于200r/min的摇床中振荡12h，振荡结束后，使用0.22μm水系滤膜过滤后，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测量溶液中重金属的浓度。
88.结果图4所示。结果显示材料cdp-nh对于不同重金属溶液处理效果都较好。cdp-nh材料对软性离子：cd
2+
、hg
2+
、nd
3+
、ru
3+
、tl
+
的去除率分别是：100％、98％、99％、98％和99％；硬性离子：la
3+
、mn
2+
、ce
3+
、eu
2+
、sr
2+
的去除率分别是：100％、99％、99％、100％和99％；中间离子：pb
2+
、cu
2+
、sn
2+
、co
2+
、ni
2+
的去除率分别是：100％、97％、98％、98％和98％。
89.实施例3
90.实施例1的三种吸附剂cdp-nh、cdp-sh及cdp对复合重金属的去除实验：
91.(1)配制重金属cd
2+
、hg
2+
、nd
3+
、ru
3+
、tl
+
、la
3+
、mn
2+
、ce
3+
、eu
2+
、sr
2+
、pb
2+
、cu
2+
、sn
2+
、co
2+
、ni
2+
混合溶液，各种重金属离子污染物浓度均为5mg/l的废水溶液；使用naoh和hno3调节溶液初始ph为5.0；
92.(2)取步骤(1)中所配制的重金属溶液，分成三组，每组30ml；
93.(3)往步骤(2)中所准备的三组溶液中分别加入以下材料：
94.氨基改性多孔环糊精聚合物cdp-nh 30mg；巯基改性多孔环糊精聚合物cdp-sh 30mg；多孔环糊精聚合物cdp 30mg；
95.(4)吸附剂质量浓度为1g/l，将溶液置于200r/min的摇床中振荡12h，振荡结束后，使用0.22μm水系滤膜过滤后，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测量溶液中重金属的浓度。
96.本实施例各组对复合重金属污染的去除效果如图5所示。实验结果表明在同样用量条件下，氨基改性多孔环糊精聚合物cdp-nh对重金属的去除效率高于对比材料。cdp-nh材料对重金属cd
2+
、hg
2+
、nd
3+
、ru
3+
、tl
+
、la
3+
、mn
2+
、ce
3+
、eu
2+
、sr
2+
、pb
2+
、cu
2+
、sn
2+
、co
2+
、ni
2+
的混合去除率分别是：99％、99％、100％、99％、98％、98％、98％、100％、99％、100％、98％、99％、99％、100％和100％。
97.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。