一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法

1.本发明属于纳滤膜技术领域，特别涉及一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.纳滤膜是一种新型的压力驱动膜，其截留性能介于超滤和反渗透膜之间，被称为“疏松型反渗透”；其操作过程中的跨膜压差小于1mpa，所以又被称为“低压反渗透膜”。相比反渗透系统，它的动力要求大幅下降，通量有很大提高，因而降低了整个分离系统的设备和运行投资。纳滤膜功能层的孔径在0.1～2纳米，截留分子量在100～1000，它对高价盐及分子量超过500的有机化合物有较高的脱除率，对单价无机盐离子截留率较低。相比超滤膜较大的截留分子量及反渗透膜较高的投资成本，纳滤膜在分离二价、高价无机盐和分子量为数百的有机物方面有很大优势。
3.作为一种新型的膜分离技术，纳滤技术已受到人们的广泛关注，在纯水制备、饮用水净化、废水处理、中水回用、海水淡化等水处理领域中得到广泛应用。同时，它在抗生素、氨基酸、多肽、蛋白质等生化产品的分级与浓缩，以及食品生产加工等领域展现着自己独特的魅力，已成为膜技术的研究中最活跃的方向之一。
4.聚酰胺纳滤复合膜容易受到污染，引起水通量和截留率下降，其中比较常见的污染类型为微生物污染。为了保持膜的性能，必须对其进行频繁的清洗，这将影响膜的使用寿命，并且增加了膜设备的运行费用。在膜分离设备的实际应用中，不可避免的发生微生物污染，微生物污染问题已成为影响纳滤膜分离技术更广泛应用的决定性因素。
5.因而，如何提高现有纳滤膜的抗菌性能，是提高聚酰胺复合反渗透运行效率、延长其使用寿命的关键。在提高聚酰胺类复合膜抗菌性能方面，要通过膜表面涂敷、表面化学改性、表面接枝等化学物理方法，改变复合膜的化学物理性质如表面亲水性、表面粗糙度和表面电荷等，提高复合膜的抗污染性能。cooper等通过复合膜表面剩余羧基与化合物中氨基的反应，把氨基化的聚乙二醇单甲醚(mpeg-nh2)接枝到聚酰胺反渗透膜表面，接枝后，膜的抗污染性能得到有效改善。
6.然而，目前尚未见到在水相溶液中添加氨基甙类抗生素方法提高聚酰胺复合纳滤膜的抗生物污染的报道。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法，引入的氨基甙类抗生素具备优异的抗菌性能，使得纳滤复合膜的抗菌能得到大大提高。
8.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
9.第一方面，本发明提供了一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜，由聚砜支撑层和聚酰胺功能层组成；所述聚酰胺功能层由添加了氨基甙类抗生素的多元胺水相与均苯三甲酰氯的油相在多孔聚砜支撑层上通过界面聚合来制备。
10.作为优选，所述多元胺为哌嗪。
11.作为优选，所述均苯三甲酰氯的油相为均苯三甲酰氯正己烷溶液，其中均苯三甲酰氯的质量分数为0.01-0.2wt％。
12.作为优选，添加了氨基甙类抗生素的多元胺水相中，所述多元胺的质量分数为1-4wt％。
13.作为优选，所述氨基甙类抗生素为链霉素、卡那霉素、庆大霉素、西梭霉素、妥布霉素、丁胺卡那霉素、乙基西梭霉中的一种或几种混合。
14.作为优选，添加了氨基甙类抗生素的多元胺水相中，所述氨基甙类抗生素的质量分数为0.01-0.1wt％。
15.第二方面，本发明实施例还提供了一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：将聚砜支撑膜表面浸泡在添加了氨基甙类抗生素的多元胺水相中一定时间，取出聚砜支撑膜，用橡胶辊滚压聚砜支撑膜表面除去多余的水相溶液，再将聚砜支撑膜表面浸泡在均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应，将多余均苯三甲酰氯正己烷溶液倒掉，得到聚酰胺纳滤复合膜。
16.作为优选，所述多元胺为哌嗪；所述氨基甙类抗生素为链霉素、卡那霉素、庆大霉素、西梭霉素、妥布霉素、丁胺卡那霉素、乙基西梭霉中的一种或几种混合；添加了氨基甙类抗生素的多元胺水相中，多元胺的质量分数为1-4wt％，氨基甙类抗生素的质量分数为0.01-0.1wt％；所述均苯三甲酰氯正己烷溶液中均苯三甲酰氯的质量分数为0.01-0.2wt％。
17.所述抗菌聚酰胺纳滤复合膜也可制备成中空纤维膜和管式膜。
18.本发明具有如下有益效果：
19.本发明所提供的一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜及其制备方法，通在水相中添加氨基甙类抗生素，使得纳滤复合膜的抗菌能得到大大提高。本发明的抗菌聚酰胺纳滤复合膜的脱盐率和水通量不低于现有纳滤复合膜，而且制备方法也较简单。
具体实施方式
20.为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作详细说明。
21.膜性能进行测试：
22.1、脱盐率和水通量评价：
23.脱盐率和水通量是评价纳滤膜分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对纳滤膜进行分离性能评价。
24.脱盐率(r)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(cf)与渗透液中盐浓度(c
p
)之差，再除以进料液盐浓度。
25.水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为l/m2/h。
26.本发明中纳滤膜性能测定采用的操作条件为：进液为2g/l的硫酸镁水溶液，操作压力为0.5mpa，操作温度为25℃，水溶液ph为6.8。
27.2、抗菌效果定量检测：
28.以摇瓶法定量检测抗菌效果。将抗菌纳滤复合膜剪切成10mm
×
30mm的样品，将上述样品放入150ml的三角烧瓶中，分别加入70ml pbs缓冲液和500μl的大肠杆菌菌悬液，将三角烧瓶固定于振荡摇床上，以120r/min摇荡24小时。取500μl摇荡后的样液，用pbs缓冲液作适当稀释后进行活菌培养计数。同时对普通纳滤复合膜片进行试验。杀菌率计算如下：
29.杀菌率(％)＝((a-b)/a)
×
100％
30.式中：a——普通反渗透膜样品活菌数；
31.b——抗菌反渗透膜样品活菌数。
32.比较例1-4
33.将4份聚砜支撑膜表面浸泡在4份哌嗪浓度为1.5wt％，ph为9.5，温度为25℃的水相溶液中，浸泡时间为5分钟，取出后用橡胶辊滚压聚砜支撑膜的表面除去多余的水相溶液，挤干后，与均苯三甲酰氯浓度为0.1wt％的正己烷溶液单面接触进行界面聚合反应30-120秒，反应的时间分别选：40s、60s、80s、100s。制备的复合膜保存在纯水中。
34.对比例1-4只选用哌嗪作为水相单体，其他采用与实施例同样的技术制备聚酰胺纳滤复合膜，复合膜的分离性能、抗生物污染性能如表1所示。
35.表1：比较例1-4
[0036][0037]
上述比较实例表明：单独采用哌嗪作为水相单体制备的聚酰胺纳滤复合膜无抗菌性能。
[0038]
实施例1-4
[0039]
一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：将4份聚砜支撑膜表面浸泡在4份添加了链霉素的哌嗪水相(水相溶液ph为9.5，温度为25℃)中5分钟，取出聚砜支撑膜，用橡胶辊滚压聚砜支撑膜表面除去多余的水相溶液，再将聚砜支撑膜表面浸泡在均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应30-120秒，将多余均苯三甲酰氯正己烷溶液倒掉，得到聚酰胺纳滤复合膜。
[0040]
实施例1-4采用哌嗪作为水相单体，水相中同时添加0.01wt％的链霉素，油相为质量分数为0.1wt％均苯三甲酰氯酰正己烷溶液，界面聚合30-120秒制备聚酰胺纳滤复合膜，反应的时间分别选：40s、60s、80s、100s。这几个实施例是考察链霉素对膜性能的影响。
[0041]
表2：实施例1-4
[0042][0043]
上述比较实例表明：链霉素作为水相添加剂制备的聚酰胺纳滤复合膜具有较好的抗菌性能。
[0044]
实施例5-8
[0045]
一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：将4份聚砜支撑膜表面浸泡在4份添加了链霉素的哌嗪水相(水相溶液ph为9.5，温度为25℃)中5分钟，取出聚砜支撑膜，用橡胶辊滚压聚砜支撑膜表面除去多余的水相溶液，再将聚砜支撑膜表面浸泡在均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应60秒，将多余均苯三甲酰氯正己烷溶液倒掉，得到聚酰胺纳滤复合膜。
[0046]
实施例5-8采用哌嗪水相单体，质量分数为2wt％，链霉素为添加剂，质量分数为0.01wt％，均苯三甲酰氯质量分数为0.05-0.5wt％的有机相溶液界面聚合60秒制备聚酰胺纳滤复合膜，有机相溶液中均苯三甲酰氯质量分数分别选0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％。这几个实施例是考察有机相单体浓度对膜性能的影响。
[0047]
表2：实施例5-8
[0048][0049]
上述比较实例表明：采用哌嗪为水相单体，链霉素为添加剂，均苯三甲酰氯作为有机相单体制备的聚酰胺纳滤复合膜具有较好的抗菌性能。
[0050]
实施例9-12
[0051]
一种抗菌聚酰胺纳滤复合膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：将4份聚砜支撑膜表面浸泡在4份添加了卡那霉素和庆大霉素的哌嗪水相(水相溶液ph为9.5，温度为25℃)中5分钟，取出聚砜支撑膜，用橡胶辊滚压聚砜支撑膜表面除去多余的水相溶液，再将聚砜支撑膜表面浸泡在均苯三甲酰氯正己烷溶液中进行界面聚合反应60秒，将多余均苯三甲酰氯正己烷溶液倒掉，得到聚酰胺纳滤复合膜。
[0052]
实施例9-12采用哌嗪为水相单体，质量分数为2％，卡那霉素和庆大霉素作为添加剂，卡那霉素与庆大霉素的质量比分别选：10:1、10:30、10:70、10:100，卡那霉素与庆大霉素总质量分数为0.01wt％，均苯三甲酰氯质量分数为0.1wt％的有机相溶液界面聚合60秒制备聚酰胺纳滤复合膜。这几个实施例是考察复合水相单体对膜性能的影响。
[0053]
表4：实施例9-12
[0054][0055]
上述比较实例表明：卡那霉素和庆大霉素作为水相添加剂单体制备的聚酰胺纳滤复合膜具有较好的抗菌性能。
[0056]
以上通过实施例对本发明实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明实施例的示例性实施例，不能被认为用于限定本发明实施例的实施范围。本发明实施例的保护范围由权利要求书限定。凡利用本发明实施例所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明实施例技术方案的启发下，在本发明实施例的实质和保护范围内，设计出类似的技术方案而达到上述技术效果的，或者对申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明实施例的专利涵盖保护范围之内。