交联聚丙烯腈树脂及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及一种交联聚丙烯腈树脂及其制备方法和用途。


背景技术：

2.水环境中氟污染的主要来源是工业生产排放的含氟“三废”，涉及行业主要有铝电解、钢铁、水泥、砖瓦、陶瓷、磷肥、玻璃、半导体、制药等。这些行业的共同特征是以含氟矿物为主要原料或辅助原料，在其冶炼、生产过程中，氟从矿物中分解而进入环境，造成氟污染。
3.离子交换法是处理含氟废水的主流方法之一。离子交换树脂具有分离高效性和良好选择性、操作简单等优点，常用于微量元素的分离提取。但常规离子交换树脂对氟离子选择性差，吸附容量低，限制了其在处理含氟废水的工业用途。
4.因此，亟需一种对氟离子选择性好、吸附容量高的具有吸附性能的树脂。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种交联聚丙烯腈树脂的制备方法，其所制得的交联聚丙烯腈树脂对氟离子具有良好的吸附效果。本发明的另一目的在于提供一种根据上述制备方法制备的交联聚丙烯腈树脂。本发明的再一个目的在于提供一种交联聚丙烯腈树脂的用途。
6.本发明通过如下技术方案实现上述目的。
7.一方面，本发明提供了一种交联聚丙烯腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
8.1)将羟乙基纤维素与水混合，得到水相；其中，羟乙基纤维素与水的重量比为1:50～120；
9.2)将丙烯腈、异氰尿酸三烯丙酯、过氧化苯甲酰和c1～c6烷基取代苯混合，得到有机相；其中，异氰尿酸三烯丙酯与丙烯腈的重量比为0.17～0.5:1；过氧化苯甲酰的重量为丙烯腈和异氰尿酸三烯丙酯的重量之和的0.8～1.7％；c1～c6烷基取代苯的重量与丙烯腈和异氰尿酸三烯丙酯的重量之和的比值为0.9～2:1；
10.3)将有机相加入到水相中，搅拌形成球珠，升温至70～95℃固化反应，得到丙烯腈骨架共聚物交联微球；其中，水相与有机相的体积比为1.25～2.8:1；
11.4)将丙烯腈骨架共聚物交联微球与无机铁盐的水溶液混合并反应，得到交联聚丙烯腈树脂；其中，丙烯腈骨架共聚物交联微球与铁元素的重量比为1:0.41～1.1。
12.这样所制得的交联聚丙烯腈树脂对氟离子的吸附率较高。
13.在本发明的步骤1)中，可以采用加热促进溶解，加热温度可以为45～70℃，优选为55～65℃。羟乙基纤维素与水的重量比可以为1:50～120，优选为1:65～110，更优选为1:70～105。
14.在本发明的步骤2)中，异氰尿酸三烯丙酯与丙烯腈的重量比可以为0.17～0.5:1，优选为0.19～0.4:1，更优选为0.2～0.35:1。过氧化苯甲酰的重量可以为丙烯腈和异氰尿酸三烯丙酯的重量之和的0.8～1.7％，优选为0.85～1.5％。c1～c6烷基取代苯中的c1～c6
指的是取代烷基的碳原子个数。在本发明中，c1～c6烷基取代苯可以包括甲苯、乙苯、异丙苯，优选为甲苯。c1～c6烷基取代苯的重量与丙烯腈和异氰尿酸三烯丙酯的重量之和的比值可以为0.9～2:1，优选为1.0～1.7:1。
15.在本发明的步骤3)中，根据本发明的一个实施方式，将有机相加入到水相中，搅拌形成大小均匀球珠，缓慢升温至70～95℃，并在该温度下固化反应，反应结束后去除甲苯(可以通过醇抽提去除甲苯，例如可以采用乙醇抽提，具体地，可以采用装有乙醇的索氏提取器多次抽提)，得到丙烯腈骨架共聚物交联微球。
16.水相与有机相的体积比可以为1.25～2.8:1，优选为1.3～2.5:1。固化反应温度可以为70～95℃，优选为75～90℃。固化反应时间可以为5～13h，优选为7～11h。这样有利于形成丙烯腈骨架共聚物交联微球。
17.在本发明的步骤4)中，丙烯腈骨架共聚物交联微球与无机铁盐中铁元素的重量之比可以为1:0.41～1.1，优选为1:0.5～0.9。无机铁盐选自硝酸铁、硫酸铁或三氯化铁中的一种，优选为三氯化铁。
18.无机铁盐的水溶液可以由无机铁盐与水混合而得，其中，无机铁盐中的铁元素与水的重量比可以为1:2.5～11，优选为1:3～10。反应温度为40～90℃，优选为40～85℃，更优选为60～85℃。反应时间为8～20h，优选为10～18h。该步骤中所用水可以为去离子水。
19.步骤4)中，反应结束后水洗，干燥，得到交联聚丙烯腈树脂。干燥温度可以为70～100℃，优选为75～90℃。干燥时间可以为5～20h，优选为9～15h。这样有利于使得到的交联聚丙烯腈树脂对氟离子有较高的吸附率。
20.本发明发现，将上述参数控制在特定范围内，有利于获得对氟离子吸附率较高的交联聚丙烯腈树脂。
21.根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤2)中，c1～c6烷基取代苯为甲苯。
22.本发明还提供一种交联聚丙烯腈树脂的制备方法，包括以下步骤：
23.1)将羟乙基纤维素与水混合，得到水相；其中，羟乙基纤维素与水的重量比为1:50～120；
24.2)将丙烯腈、异氰尿酸三烯丙酯、过氧化苯甲酰和液体石蜡混合，得到有机相；其中，异氰尿酸三烯丙酯与丙烯腈的重量比为0.17～0.5:1；过氧化苯甲酰的重量为丙烯腈和异氰尿酸三烯丙酯的重量之和的0.8～1.7％；液体石蜡的重量与丙烯腈和异氰尿酸三烯丙酯的重量之和的比为0.9～2:1；
25.3)将有机相加入到水相中，搅拌形成球珠，升温至70～95℃固化反应，得到丙烯腈骨架共聚物交联微球；其中，水相与有机相的体积比为1.25～2.8:1；
26.4)将丙烯腈骨架共聚物交联微球与无机铁盐的水溶液混合并反应，得到交联聚丙烯腈树脂；其中，丙烯腈骨架共聚物交联微球与铁元素的重量比为1:0.41～1.1。
27.根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤2)中，异氰尿酸三烯丙酯与丙烯腈的重量比为0.19～0.4:1；过氧化苯甲酰的重量为丙烯腈和异氰尿酸三烯丙酯的重量之和的0.85～1.5％。
28.根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤3)中，固化反应时间为5～13h。
29.根据本发明所述的制备方法，优选地，所述无机铁盐为三氯化铁。
30.根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤4)中，将丙烯腈骨架共聚物交联微球与
无机铁盐的水溶液混合并反应，反应结束后水洗，干燥，得到交联聚丙烯腈树脂。
31.根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤4)中，反应温度为40～90℃；反应时间为8～20h。
32.另一方面，本发明还提供根据如上所述的制备方法所制备得到的交联聚丙烯腈树脂。
33.再一方面，本发明还提供一种根据如上所述的交联聚丙烯腈树脂在去除氟离子中的用途，所述交联聚丙烯腈树脂对溶液中的氟离子的吸附率达到98％以上。优选地，所得的交联聚丙烯腈树脂对溶液中的氟离子的吸附率达到98.5％以上，更优选为达到99％以上。
34.本发明的制备方法所制得的交联聚丙烯腈树脂对氟离子的吸附效果较好，吸附率为98％以上。
附图说明
35.图1为实施例1所得丙烯腈骨架共聚物交联微球的偏光显微镜照片。
36.图2为实施例1所得交联聚丙烯腈树脂的偏光显微镜照片。
具体实施方式
37.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
38.下面介绍测试方法：
39.(1)吸附率测试：取制备的交联聚丙烯腈树脂1g，在100ml的氟浓度为10mg/l(c0)的ph值为4的吸附原液中开展静态吸附试验，吸附温度为室温，吸附时间为8h，吸附尾液氟离子浓度为c
t
。吸附率的计算公式如下：
40.吸附率＝(c
0-c
t
)/c0×
100％。
41.(2)交联聚丙烯腈树脂中铁含量：采用icp-ms测定。
42.(3)显微镜照片：采用的显微镜的厂家为leica，型号为dfc450c。
43.实施例1
44.1)根据表1的配方，将羟乙基纤维素加入到去离子水中，加热至65℃，至固体全部溶解，得到水相。
45.2)将丙烯腈、异氰尿酸三烯丙酯、过氧化苯甲酰和甲苯混合均匀，得到有机相。
46.3)将有机相加入到水相中，搅拌形成大小均匀的球珠，缓慢升温至80℃，在80℃下固化反应8h，反应结束后去除甲苯，得到丙烯腈骨架共聚物交联微球。
47.4)将丙烯腈骨架共聚物交联微球与三氯化铁的水溶液混合，并在60℃下反应12h，反应结束后用水洗涤，在80℃下真空干燥12h，得到交联聚丙烯腈树脂。
48.将所得到的交联聚丙烯腈树脂对氟离子进行吸附测试，结果如表2所示。
49.比较例1～5
50.原料种类及用量见表1，其余与实施例1相同。
51.将所得到的交联聚丙烯腈树脂对氟离子进行吸附测试，结果如表2所示。
52.表1
[0053][0054]
实施例2
[0055]
1)将3.3g羟乙基纤维素加入到330ml去离子水中，加热至65℃，至固体全部溶解，得到水相。
[0056]
2)将丙烯腈60g、异氰尿酸三烯丙酯12.99g、过氧化苯甲酰0.73g和甲苯72.99g混合均匀，得到有机相。
[0057]
3)将有机相加入到水相中，搅拌形成大小均匀的球珠，缓慢升温至80℃，在80℃下固化反应8h，反应结束后去除甲苯，得到丙烯腈骨架共聚物交联微球。
[0058]
4)取20g丙烯腈骨架共聚物交联微球与三氯化铁的水溶液(由40g三氯化铁与100ml水混合形成)混合，并在60℃下反应12h，反应结束后用水洗涤，在80℃下真空干燥12h，得到交联聚丙烯腈树脂。
[0059]
将所得到的交联聚丙烯腈树脂对氟离子进行吸附测试，结果如表2所示。
[0060]
表2
[0061]
序号吸附率％实施例199.8实施例298.6比较例190.3比较例294.6比较例392.4比较例495.7
比较例596.1实施例1所得丙烯腈骨架共聚物交联微球17.3
[0062]
将实施例1所得的丙烯腈骨架共聚物交联微球和交联聚丙烯腈树脂进行显微镜测试。结果见图1和图2。如图所示，丙烯酸骨架共聚物交联微球在偏光显微镜下有透明光环，载铁后的树脂表面透明光环消失，球体呈不透明状，说明铁离子已经负载到树脂骨架中。
[0063]
将实施例1、实施例2以及比较例1、比较例2所得的吸附材料测量铁含量，结果如表3。
[0064]
表3
[0065]
名称铁含量％实施例119.6实施例217.5比较例111.6比较例214.7
[0066]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。