铋基催化剂的制备方法及铋基催化剂和应用与流程

本发明涉及铋基催化剂的，进一步地说，是涉及铋基催化剂的制备方法及铋基催化剂和应用。

背景技术：

1、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)是全球产量最大、用途最广的异氰酸酯，是聚氨酯工业的重要原料,由其生产的聚氨酯兼具塑料和橡胶的双重优点，广泛应用于合成革、织物涂层、鞋底原液、涂料、胶粘剂以及弹性体等领域。

2、目前mdi的主流生产工艺为液相光气法，采用苯胺与甲醛进行缩合反应，制备出二苯甲烷二胺，然后二苯甲烷二胺同光气进行反应，最终制得mdi系列产品。液相光气法工艺相对成熟，但存在光气剧毒、安全隐患大、副产物盐酸腐蚀性强、产品中残余氯难以脱除等问题，属于国家禁止使用工艺。因此，绿色环保的非光气法合成mdi，成为了异氰酸酯新工艺的研究重点。

3、非光气法主要包括三光气法、酯交换法、氨基甲酸酯热解法三种。其中氨基甲酸酯液相热解法最具有工业化应用前景，即将氨基甲酸酯类原料与溶剂按照一定比例加入到反应器中，在有或无催化剂的条件下，采用加压、常压或减压操作，热分解得到异氰酸酯产品。由于氨基甲酸酯热解过程中将产生具有化学性质非常活泼的-nco基团，它非常容易与热解过程产生的低碳醇、单边异氰酸酯、双边异氰酸酯以及原料氨基甲酸酯等发生副反应，从而导致目标产物收率减少，反应选择性差等问题，这给氨基甲酸酯完全热解生产异氰酸酯带来巨大困难和挑战。因此，制备高效的氨基甲酸酯热解催化剂是解决这一问题的关键所在。

4、目前，关于氨基甲酸酯热解催化剂方面有：us3919279中采用金属mo、v、mn、fe、co、cr、cu、ni的化合物或者混合物作为催化剂分解氨基甲酸酯；jp57158747和jp57158748公开了zn、cu、al、ti、v和c(除外)族、cr族元素的氧化物、碳化物或者氮化物(如si3o4、ge3o4、tin等)作为热解催化剂。它们存在着产品收率不高、副反应多等问题。

5、cn101530785a公开了以铝-氧化铝超细粉的混合物作为催化剂，进行二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(mdc)的热解反应，催化剂用量占mdc质量的4％，反应时间超过2h，产品收率91.9～92.3％，纯度89.8％；cn110423208a以纳米铜作为热解催化剂，用量为mdc质量的4～25％，加压条件下热解温度220℃、热解时间2h，反应转化率98.2～99.6％，产物收率92.3～98.7％。

6、cn103772240a以纳米zno为催化剂，用量为mdc质量的0.3～50％，热解温度180～230℃、热解时间30～60min，mdc热解转化率99.2～99.9％，mdi产率69.3～76.7％。cn101011657a，名称为一种芳(烷)基氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的催化剂及应用，采用bi2o3或硝酸铋为催化剂，用量为mdc质量的8％，减压条件下热解温度260℃、热解时间30min，mdc转化率92.6～97.8％，mdi收率75.4～82.8％。综上所述，在氨基甲酸酯热解反应的研究中，存在着催化剂用量较大、热解温度较高、热解时间较长、目标产物选择性不高(副反应多)等问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了铋基催化剂的制备方法及铋基催化剂和应用。本发明采用铋盐化合物在保护性气体与水蒸气形成的环境下焙烧的方法制备铋基催化剂，该方法制备的铋基催化剂是以β-氧化铋为主的三相异质结构的催化剂，不仅可以有效提高β-氧化铋的含量，而且可以有效控制α-氧化铋晶型和bi5o7no3晶型的比例范围，从而使催化剂的催化活性和稳定性大大增强。该催化剂具有弱酸碱性双功能协同作用，不仅有利于氨基甲酸酯中氨基上的h在催化剂表面的吸附和脱附，而且有利于氨基甲酸酯中羰基基团的活化，并有效降低烷氧基脱除的势垒，从而促进热解小分子产物低碳醇的形成，推动热解反应过程氨基甲酸酯向目标产物的快速转化。

2、本发明的目的之一是提供一种铋基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、将含铋化合物在混合气氛中焙烧，制得所述铋基催化剂；

4、所述混合气氛包括保护性气体和水蒸气。

5、在本发明所述的铋基催化剂的制备方法中，优选地，

6、所述含铋化合物选自硝酸铋，或硝酸铋与碱式碳酸铋、氢氧化铋中的至少一种形成的混合物；

7、进一步优选地，所述硝酸铋选自五水合硝酸铋。

8、在本发明所述的铋基催化剂的制备方法中，优选地，

9、所述混合气氛中，保护性气体:水蒸气的体积比为80～99:1～20，优选为保护性气体:水蒸气的体积比为85～95:5～15；比如可以为80:20、82:18、84:16、86:14、88:12、90:10、92:8、94:6、96:4、98:2、99:1以及上述任意两个数值组成的任意范围；

10、进一步优选地，所述的保护性气体选自氮气与惰性气体中的至少一种，

11、进一步优选地，所述惰性气体选自氦气、氩气中的至少一种；最优选地，保护性气体为氮气。

12、在本发明所述的铋基催化剂的制备方法中，优选地，

13、所述焙烧的温度为250～550℃，优选地，焙烧温度为300～500℃；比如可以为250、270、290、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480、500、520、540、550℃以及上述任意两个数值组成的任意范围；和/或；

14、所述焙烧的时间为2～6h，优选地，焙烧的时间为3～5h；比如可以为2、3、4、5、6h以及上述任意两个数值组成的任意范围。

15、本发明的目的之二是提供本发明的目的之一所述的制备方法制备的铋基催化剂。

16、在本发明所述的铋基催化剂中，优选地，

17、所述铋基催化剂包括α-氧化铋、β-氧化铋和bi5o7no3；且所述铋基催化剂中，β-氧化铋的含量大于α-氧化铋和bi5o7no3的含量之和；

18、进一步优选地，以所述铋基催化剂的总重为100％计，

19、所述α-氧化铋≤15wt％；比如可以为15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1wt％以及上述任意两个数值组成的任意范围；

20、所述β-氧化铋≥80wt％；比如可以为80、82、83、85、87、89、90、91、92wt％以及上述任意两个数值组成的任意范围；

21、所述bi5o7no3≤5wt％；比如可以为5、4、3、2、1wt％以及上述任意两个数值组成的任意范围。

22、进一步优选地，以所述铋基催化剂的总重为100％计，

23、所述α-氧化铋的含量为6～12wt％；

24、所述β-氧化铋的含量为83～92wt％；

25、所述bi5o7no3的含量为2～5wt％。

26、本领域技术人员根据使用需求，还可以在上述催化剂中加入其它常用的组分。

27、本发明的目的之三是提供本发明的目的之一所述的制备方法制备的铋基催化剂或本发明的目的之二所述的铋基催化剂在氨基甲酸酯热分解反应中的应用。

28、本发明的目的之四是提供一种热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的方法，包括以下步骤：

29、将本发明的目的之一所述的制备方法制备的铋基催化剂或本发明的目的之二所述的铋基催化剂、二苯甲烷二氨基甲酸酯和惰性溶剂混合，进行热分解反应后，得到二苯甲烷二异氰酸酯。

30、在本发明所述的热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯中，优选地，

31、所述铋基催化剂与二苯甲烷二氨基甲酸酯的质量比为0.01％～1％：1，优选为0.02％～0.5％:1；和/或；

32、二苯甲烷二氨基甲酸酯与惰性溶剂的质量比为1:(5～65)，优选为1：(7～20)。

33、在本发明所述的热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯中，优选地，

34、所述惰性溶剂选自癸二酸二丁脂、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛脂、氯苯、邻二氯苯、二甲苯、正十四烷、正十五烷、正十六烷中的至少一种；和/或；

35、所述二苯甲烷二氨基甲酸酯具有以下结构通式：

36、

37、所述二苯甲烷二氨基甲酸酯结构通式中的两个r各自独立选自烷基，优选为c1-c10烷基，进一步优选为c1-c5烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基或丁基。

38、在本发明所述的热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯中，优选地，

39、所述热分解反应的温度为200～260℃，优选为230～250℃；比如可以为200、210、220、230、240、250、260℃以及上述任意两个数值组成的任意范围；和/或，

40、所述热分解反应的时间为5～60min，优选为10～45min；比如可以为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60min以及上述任意两个数值组成的任意范围；和/或，

41、所述热分解反应为加压反应或减压反应，所述加压反应时需要在保护性气氛下进行；

42、优选地，

43、加压反应的压力为0.6～1.2mpa，优选为0.8～1.1mpa；比如可以为0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2mpa以及上述任意两个数值组成的任意范围；

44、或者减压反应的压力为0.2～40kpa，优选为0.5～30kpa；比如可以为0.2、0.5、1、3、5、8、10、14、18、20、25、30、35、40kpa以及上述任意两个数值组成的任意范围。

45、在本发明所述的热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯中的反应过程如下：

46、

47、现有技术中，若不使用催化剂，二苯甲烷二氨基甲酸酯依然会发生分解，但分解速度较慢，异氰酸酯含量低，副反应多。

48、另外，若使用现有的催化剂时，若催化剂用量过多时，不仅增大生产成本，同时副反应也会增多。

49、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

50、相对于现有技术，本发明至少具有以下优点：

51、1)本发明在催化剂制备过程中采用特殊的混合气氛焙烧，有利于形成以β-氧化铋为主的三相异质结构的催化剂，不仅可以有效提高β-氧化铋的含量，而且可以有效控制α-氧化铋晶型和bi5o7no3晶型的比例范围，使催化剂的催化活性和稳定性大大增强。

52、2)本发明该催化剂具有弱酸碱性双功能协同作用，不仅有利于氨基甲酸酯中氨基上的h在催化剂表面的吸附和脱附，而且有利于氨基甲酸酯中羰基基团的活化，并有效降低烷氧基脱除的势垒，从而促进热解小分子产物低碳醇的形成，推动热解反应过程氨基甲酸酯向目标产物的快速转化。

53、3)本发明催化剂催化活性高，用量低，热解反应时间短，异氰酸酯选择性高，易分离，循环使用8次，活性未见明显下降。

54、4)本发明催化剂制备技术简单易行，设备要求低，易于工业放大。

55、5)本发明的铋基催化剂在氨基甲酸酯热解反应中，催化剂用量低、热解温度较低、热解时间较短、目标产物选择性高，具有非常好的应用效果。