利用气流粉碎机剥离制备二维材料的方法与流程

本发明涉及二维材料领域，尤其涉及利用气流粉碎机剥离制备二维材料的方法。

背景技术：

1、二维材料是指由单层或少数层原子或者分子层组成，层内由较强的共价键或离子键连接，层间则由较弱的范德华力结合的一类材料。含有过渡金属元素的二维材料类型包括：二维过渡金属碳/氮化物mxene和二维过渡金属硫族化合物；其中，mxene的化学式表示为mn+1xntx，其中m代表过渡金属元素的一种或多种(如ti、nb、mo、cr、w、v、ta等)，x代表碳和/或氮元素，tx代表表面官能团，常见的有-f、-cl、-i、-oh、-nh2等；二维过渡金属硫族化合物的化学式表示为my2，其中m代表过渡金属元素的一种或多种(如ti、nb、mo、cr、w、v、ta等)，y代表硫族元素，包括s、se、te元素。这两类新型的二维材料由于存在其中过渡金属原子可调性，能够实现材料特性的调整，展现出许多奇特的性质，已成为凝聚态物理、材料科学、化学和纳米技术等领域的研究热点，在电子器件、光电器件、催化和能源领域表现出广阔的应用前景。

2、二维过渡金属碳/氮化物mxene和二维过渡金属硫族化合物的制备工艺主要分为“自上而下”和“自下而上”两类方法。所述“自上而下”法适用于前驱体相具备层状结构的材料，例如机械剥离法、机械力辅助液相剥离法、离子插入辅助液相剥离法等。所述机械剥离法是通过正向力以及剪切力破坏层状材料的层间范德华力，通常采用球磨、破碎等方式。所述机械力辅助液相剥离法是指对液相中的块体材料施加如声波和剪切力等机械力来破坏层间的范德华力，得到二维纳米片的方法，这种方法需要选择特定溶剂以防止剥离后的纳米片重新堆叠和团聚。离子插入辅助液相剥离法是将半径较小的阳离子(如li+)插层到块状材料的层间形成插层化合物，离子的插入降低了层间范德华力从而便于后续的机械力辅助剥离。所述“自下而上”法依赖于特定反应条件下前驱体的化学反应，例如化学气相沉积法、湿化学合成法等。所述化学气相沉积法是将一种或几种气相前驱体循环通入反应炉中，高温下在基底表面发生反应或分解得到二维材料的方法。所述湿化学合成是指在液相中前驱体发生化学反应而合成目标产物的制备方法。

3、相比其它二维材料的制备方法，所述机械剥离法利用外力克服层间范德华力直接剥离二维材料，操作简单。比如：中国专利cn111591992a提供了一种单层mxene纳米片及其制备方法。将手风琴状的mxene粉体和固态插层剂混合，并置于球磨罐中进行球磨，得到混合粉体；将所述混合粉体离心洗涤，除去所述固态插层剂，干燥后得到mxene纳米片。但是该方法制备的mxene片层偏厚，且引入的固态插层剂不易去除，洗涤过程需要离心，操作耗时长，影响制备效率，难以实现大规模生产；中国专利cn107758746b公开了一种二硫化钼材料的制备方法，将辉钼矿和脂肪酸锂盐按摩尔比1：1～5混合，随后添加至酮类有机溶剂中配成二硫化钼质量分数为5％～25％的混合浊液。将混合浊液给入碾磨机中碾磨12h～24h，碾磨产物转移至超声波破碎仪中处理，超声结束进行固液分离得到固体颗粒，干燥，即得类石墨烯二硫化钼材料。该方法步骤复杂，需要多种设备，生产成本高，不利于工业化生产。

技术实现思路

1、针对目前针对二维过渡金属碳/氮化物mxene和二维过渡金属硫族化合物剥离过程复杂且成本高，难以批量获得结晶完整的二维片层的技术难题，提供一种剥离的新方法，成本低、效率高、可以大规模生产，同时还能保留产物晶体结构完整。

2、本发明第一方面提供一种利用气流粉碎机剥离制备二维材料的方法，包括以下步骤：

3、将前驱体置于气流粉碎机的粉碎腔内，所述前驱体具有手风琴或膨胀状形貌的mxene材料、过渡金属硫族化合物、max相材料中的至少一种；

4、在通入的气流作用下，所述前驱体在所述粉碎腔内相互作用，产生的粉体进入分离器进行收集。

5、在一些实施方式中，上述mxene材料的化学式表示为：mn+1xntx，m代表过渡金属元素中的一种或多种，x代表碳(c)和/或氮(n)元素和/或硼(b)元素，tx代表表面官能团，1≤n≤4。

6、在一些实施方式中，上述过渡金属硫族化合物的化学式表示为my2的分子式，其中m代表过渡金属元素，y代表硫(s)、硒(se)、碲(te)元素中的至少一种。

7、在一些实施方式中，上述max相材料的化学式表示为：mn+1axn，m代表过渡金属元素中的一种或多种，a代表铝(al)、硅(si)、磷(p)、硫(s)、钴(co)、铜(cu)、镍(ni)、锌(zn)、镓(ga)、锗(ge)、砷(as)、钯(pd)、铱(ir)金(au)、铟(in)、锡(sn)、铊(tl)、铅(pb)、铋(bi)元素中的至少一种，x代表碳(c)和/或氮(n)元素和/或硼(b)元素，1≤n≤4。

8、在一些实施方式中，上述气流为空气、氮气或惰性气体。

9、在一些实施方式中，上述气流粉碎机中的粉碎腔的大小介于10dm3至100dm3。

10、在一些实施方式中，所述气流粉碎机处理量为10kg/h至100kg/h。

11、在一些实施方式中，上述气流粉碎机为o型气流粉碎机、扁平式气流粉碎机、靶式气流粉碎机、对冲式气流粉碎机。

12、在一些实施方式中，上述分离器为旋风分离器。

13、在一些实施方式中，上述气流粉碎机的粉碎腔中还加入有：剥离介质和/或降温剂。

14、在一些实施方式中，上述剥离介质为溶于水的盐类物质，上述方法还包括纯化步骤，该纯化步骤更具体的包括：向所述分离器收集到的粉体中加入适量水，以除去所述剥离介质，干燥。

15、在一些实施方式中，上述剥离介质为沸点≥300℃的盐类物质，上述方法还包括纯化步骤，该纯化步骤更具体的包括：将所述分离器收集到的粉体加热，以除去所述剥离介质。

16、在一些实施方式中，上述剥离介质选自：卤化金属盐和/或卤化铵盐。

17、在一些实施方式中，上述降温剂为液氮或干冰。

18、在一些实施方式中，上述前躯体为mxene材料，所述mxene材料采用气相刻蚀剂刻蚀max相材料制备得到；所述气相刻蚀剂选自hcl、hbr、hi或i2中的一种或多种；上述剥离介质选自：卤化金属盐和/或卤化铵盐。

19、在一些实施方式中，上述卤化金属盐选自中的金属元素为锂(li)、钠(na)、钾(k)、锌(zn)、铜(cn)或铁(fe)元素；和/或，卤族元素选自氯(cl)、溴(br)或碘(i)元素。

20、在一些实施方式中，上述卤化铵盐中的卤族元素选自氯(cl)、溴(br)或碘(i)元素。

21、在一些实施方式中，上述前躯体与所述剥离介质的质量比介于100:5至100:50。

22、在一些实施方式中，上述降温剂占物料的质量分数介于10％至80％。

23、在一些实施方式中，所述剥离介质的粒径介于0.1μm至200μm；或，所述剥离介质通过≥60目的网筛。

24、在一些实施方式中，剥离得到的二维材料的厚度介于0.3nm至500nm；和/或，横向尺寸为20nm至100μm。

25、与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：本发明首次提出了以手风琴形貌或膨胀状材料为前驱体，采用气流粉碎机生产新型过渡金属化合物二维材料(mxene材料、过渡金属硫族化合物、max相材料)的方法，工艺简单，制备过程中不使用溶剂及贵重磨料，降低了二维材料的生产成本，显著提高了二维材料的制备效率，能够实现连续化、大规模工业化生产；本发明所制备的二维材料具有晶体结构完整，高纯度、高质量的特点。