油水分离膜及其制备方法

1.本发明涉及污水净化材料技术领域，更具体地，涉及一种环境友好型油水分离膜及其制备方法。


背景技术：

2.鱼鳞在水中具有驱油现象的原理是：鱼鳞的微结构具有超亲水性，在水中，鱼鳞的表面易被水润湿形成水润湿层，水润湿层产生超疏油性。受鱼鳞在水中驱油现象的启发，超亲水/超疏油的过滤材料，可以使水快速渗透，但能有效阻止粘性油通过，因此，被证明是有潜力的油水分离材料。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种油水分离膜及其制备方法，通过在多孔基材上构建超亲水/超疏油涂层，使水快速渗透，同时有效阻止粘性油，实现油水分离的目的。
4.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
5.一种油水分离膜，包括多孔基材和形成于所述多孔基材上的超亲水/超疏油涂层，所述超亲水/超疏油涂层为壳聚糖/纤维素/硅酸钙复合薄膜，所述壳聚糖、所述纤维素和所述硅酸钙的质量比为1～10：1～10：1～10。
6.本发明还公开了一种上述油水分离膜的制备方法，包括以下过程：
7.将可溶性钙盐溶解于壳聚糖水溶液中，得到壳聚糖/钙离子混合溶液；
8.提供纤维素粉末，将所述纤维素粉末分散至水溶液中，得到纤维素悬浮液；
9.将多孔基材置于所述壳聚糖/钙离子溶液中进行第一次浸渍，壳聚糖和钙离子沉积在所述多孔基材上；
10.将所述多孔基材置于所述纤维素悬浮液中进行第二次浸渍，纤维素继续沉积在所述多孔基材上；
11.对所述多孔基材进行烘干，得到负载有壳聚糖/纤维素/钙离子复合薄膜的多孔基材；
12.将所述多孔基材重复进行所述第一次浸渍、所述第二次浸渍和所述烘干过程，直至所述壳聚糖/纤维素/钙离子复合薄膜沉积至一定厚度；
13.将所述负载有壳聚糖/纤维素/钙离子复合薄膜的多孔基材与可溶性硅酸盐进行矿化反应，硅酸根离子与钙离子反应生成硅酸钙，所述壳聚糖/纤维素/钙离子复合薄膜转化成壳聚糖/纤维素/硅酸钙复合薄膜，得到所述油水分离膜。
14.实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
15.本发明实施例中，壳聚糖和纤维素均具有出色的成膜能力、吸湿性和保湿性，提供涂层超亲水性，硅酸钙被壳聚糖和纤维素膜膜层包裹，形成类似“砖-砂浆”的微结构，增强表面粗糙度和表面润湿性，以形成水下超疏油表面。另，构成超亲水/超疏油涂层的壳聚糖、纤维素和硅酸钙均为天然广泛存在的物质，来源丰富，成本低，可降解，无毒，属于绿色环保
材料，具有广泛的应用前景。
16.本发明的制备方法，先采用逐层组装法，构建壳聚糖/纤维素/钙离子复合薄膜的涂层，然后采用原位矿化的方法使钙离子与硅酸根离子反应生成硅酸钙，从而将壳聚糖/纤维素/钙离子复合薄膜转化成壳聚糖/纤维素/硅酸钙复合薄膜，本发明的制备方法简单，且有利于大规模沉积涂层。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.其中：
19.图1为实施例1得到的油水分离膜1的水湿润性测试的照片。
20.图2为实施例1得到的油水分离膜1在水下进行疏油测试的照片。
21.图3a为真实含油乳液污水微观照片。
22.图3b为图3a所示的真实含油乳液污水经过实施例1得到的油水分离膜1分离后的再生水微观照片。
23.图4为实施例1得到的油水分离膜1对不同油水混合物的分离效率。
24.图5为实施例1得到的油水分离膜1对不同油水混合物的分离通量。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明公开了一种油水分离膜，包括多孔基材和形成于多孔基材上的超亲水/超疏油涂层，超亲水/超疏油涂层为壳聚糖/纤维素/硅酸钙复合薄膜，壳聚糖、纤维素和硅酸钙的质量比为1～10：1～10：1～10。
27.在上述实施方式中，壳聚糖和纤维素均具有出色的成膜能力、吸湿性和保湿性，提供涂层超亲水性，硅酸钙被壳聚糖和纤维素膜膜层包裹，形成类似“砖-砂浆”的微结构，增强表面粗糙度和表面润湿性，以形成水下超疏油表面。另，构成超亲水/超疏油涂层的壳聚糖、纤维素和硅酸钙均为天然广泛存在的物质，来源丰富，成本低，可降解，无毒，属于绿色环保材料，具有广泛的应用前景。
28.在一具体实施例中，超亲水/超疏油涂层的厚度为20μm～1000μm，能提供优异的油水分离效果。
29.在一具体实施例中，多孔基材可以选自竹纤维织物、剑麻纤维织物、尼龙纤维织物、亚麻纤维织物、木棉纤维织物或纯棉纤维织物等多孔编制材料。多孔基材的孔径为20μm～500μm。
30.本发明还公开了一种上述油水分离膜的制备方法，先采用逐层组装法，构建壳聚
糖/纤维素/钙离子复合薄膜的涂层，然后采用原位矿化的方法使钙离子与硅酸根离子反应生成硅酸钙，从而将壳聚糖/纤维素/钙离子复合薄膜转化成壳聚糖/纤维素/硅酸钙复合薄膜，本发明的制备方法简单，且有利于大规模沉积涂层。具体过程如下：
31.1)将可溶性钙盐溶解于壳聚糖水溶液中，得到壳聚糖/钙离子溶液。
32.在一具体实施例中，壳聚糖/钙离子溶液中，壳聚糖的质量百分比浓度为0.1％～2％，以使第一次浸渍形成的涂层足够薄。
33.在一具体实施例中，壳聚糖/钙离子溶液中，可溶性钙盐的质量百分比浓度为0.5％～10％。
34.可溶性钙盐选自氯化钙、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、亚硫酸氢钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙、氯酸钙、高氯酸钙和高锰酸钙中的一种或两种以上。
35.在上述实施方式中，将钙离子混合到壳聚糖溶液中，经第一次浸渍后，钙离子沉积在多孔基材上，使多孔基材带正电荷，有利于第二次浸渍过程中吸附纤维素。
36.2)提供纤维素粉末，将纤维素粉末溶液于水溶液中，得到纤维素溶液。
37.在一具体实施例中，纤维素悬浮液中，纤维素粉末的质量百分比浓度为0.1％～2％，以使第二次浸渍形成的涂层足够薄。
38.3)将多孔基材置于壳聚糖/钙离子溶液中进行第一次浸泡，壳聚糖和钙离子沉积在多孔基材上，此时，吸附钙离子后，多孔基材带正电荷。
39.在一具体实施例中，第一次浸泡的时间可以为20s～60s。
40.4)将步骤3)得到的多孔基材置于纤维素悬浮液中进行第二次浸泡，纤维素继续沉积在多孔基材上。
41.在一具体实施例中，第二次浸泡的时间为20s～60s。
42.5)对步骤4)得到的多孔基材进行烘干，得到负载有壳聚糖/纤维素/钙离子复合薄膜的多孔基材。
43.在一具体实施例中，烘干的温度为60℃～80℃，烘干的时间为6h～48h。
44.6)将多孔基材重复进行第一次浸渍、第二次浸渍和烘干过程，直至壳聚糖/纤维素/钙离子复合薄膜沉积至一定厚度。
45.上述实施方式采用重复浸渍的方式形成涂层，有利于使钙离子均匀分布在涂层中。
46.在一具体实施例中，多孔基材重复进行第一次浸渍、第二次浸渍和烘干过程的次数为2次～10次，以得到适当厚度的复合薄膜。
47.7)将负载有壳聚糖/纤维素/钙离子复合薄膜的多孔基材与可溶性硅酸盐进行原位矿化反应，硅酸根离子与钙离子反应生成硅酸钙，使钙离子原位转化成硅酸钙，壳聚糖/纤维素/钙离子复合薄膜转化成壳聚糖/纤维素/硅酸钙复合薄膜，得到油水分离膜。
48.在一具体实施例中，原位矿化反应的过程为：将负载有壳聚糖/纤维素/钙离子复合薄膜的多孔基材置于可溶性硅酸盐溶液中，使硅酸根离子与负载有壳聚糖/纤维素/钙离子复合薄膜的多孔基材进行原位矿化反应。
49.在上述实施方式中，可溶性硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸钾钠、硅酸锂、原硅酸中的一种或两种以上。
50.在上述实施方式中，气相矿化反应的温度为60℃～80℃，时间为2天～10天，加热可以加快反应速度。
51.在一具体实施例中，纤维素粉末可以由天然植物纤维获得，可选择富含纤维素的生物质。近年来，西部和北方地区不断加强生态修复和绿化规模，柠条的种植面积逐渐扩大，仅内蒙古自治区柠条锦鸡儿种植面积已经发展到三千余万亩，每年生物质柠条锦鸡儿残枝产量超过千万吨。但是，目前柠条锦鸡儿生物质资源大部分被直接焚烧处理或经过简单处理后被丢弃，这会产生空气污染和大量固体废弃物。所以，将柠条锦鸡儿不经过燃烧直接转化成生态环境材料，不仅可以拓展柠条锦鸡儿资源的加工、利用新途径，而且避免了传统利用方式引起的环境污染。从物质组成分析，柠条锦鸡儿的纤维素含量较高，其综合纤维素含量达到72.71％，纤维素具有完全可生物降解、无毒、无污染、易修饰、生物相容性好等优点。
52.使用柠条锦鸡儿制备纤维素的方法包括以下过程：
53.1)将柠条锦鸡儿干枝粉碎，得到柠条锦鸡儿干粉。
54.在一具体实施例中，柠条锦鸡儿干粉的粒径为20μm～150μm。可以将柠条锦鸡儿干枝粉碎后，过筛得到粒径为20μm～150μm的柠条锦鸡儿干粉。
55.2)将柠条锦鸡儿干粉依次进行酸处理、碱处理和氧化剂处理，得到柠条锦鸡儿纤维素粉末。
56.酸处理的目的是：去除糖类、淀粉、果胶质、半纤维素等，具体的，酸处理的过程为：将柠条锦鸡儿干粉浸泡于酸溶液中，加热搅拌使其微沸反应，反应完成后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，去除杂质。
57.具体的，酸溶液的溶质包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种以上。酸溶液的溶质的质量百分比浓度为0.5％～5％。
58.酸处理过程中，加热的温度为70℃～140℃，加热反应的时间为4h～12h。
59.碱处理的目的是：去除蛋白质、脂肪酸等，具体的，碱处理的过程为：将柠条锦鸡儿干粉浸泡于碱性溶液中，加热搅拌使其微沸反应，之后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，除去多余的残留杂质。
60.具体的，碱性溶液的溶质包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硅酸钾和碳酸氢钾中的一种或两种以上。碱性溶液的溶质的质量百分比浓度为0.5％～5％。
61.碱处理过程中，加热的温度为70℃～140℃，加热反应的时间为4h～12h。
62.氧化剂处理的目的是：去除木质素和分子量较低的果胶质，并且氧化纤维素分子末端的醛基，具体的，氧化剂处理的过程为：将碱处理后的柠条锦鸡儿粉末浸泡于氧化剂溶液中，加热搅拌使其充分反应，之后用去离子水洗涤，干燥得到柠条锦鸡儿纤维素粉末。
63.具体的，氧化剂溶液的溶质包括次氯酸钠、次氯酸钾和次氯酸中的一种或两种以上。氧化剂溶液的溶质的质量百分比浓度为0.2％～2％。
64.氧化剂处理过程中，加热的温度为75℃～90℃，加热反应的时间为2h～6h。
65.以下为具体实施例。
66.实施例1
67.制备柠条锦鸡儿纤维素粉末。
68.将柠条锦鸡儿干枝粉碎，用去离子水清洗干燥后，通过100目筛收集150μm以下的
颗粒；将10g柠条锦鸡儿干粉加入硫酸溶液(2.5wt％，240ml)中，140℃搅拌6h，处理后的柠条锦鸡儿粉末用去离子水和乙醇交替洗涤，除去多余的残留杂质；将上述处理的柠条锦鸡儿粉末加入氢氧化钾溶液(2.5wt％，240ml)中，120℃搅拌8h，处理后的柠条锦鸡儿粉末用去离子水和乙醇交替洗涤，除去多余的残留杂质；将上述处理过的柠条锦鸡儿粉末浸泡在1.5wt％的次氯酸钠中，然后在75℃搅拌4.5小时。最后，用去离子水清洗混合物，直到中和，然后在70℃下干燥24小时，得到柠条锦鸡儿纳米纤维。
69.实施例2
70.制备油水分离膜1，编号为：ckm～1。
71.1)将清洗后的竹纤维织物(孔径为20μm)浸泡在含钙离子(0.5wt％)的0.1wt％壳聚糖水溶液中停留60s，使竹纤维织物表面带正电荷，然后送至蒸馏水浴中洗涤30s。随后，带正电荷的竹纤维织物立即转移到柠条锦鸡儿纳米纤维悬浮液中(柠条锦鸡儿纳米纤维为实施例1制得，柠条锦鸡儿纳米纤维的质量浓度为2wt％)中停留60s，然后在蒸馏水浴中洗涤30s后于75℃下烘干。
72.2)步骤1)的浸泡工艺循环9次，得到负载有壳聚糖/纤维素钙离子复合薄膜的竹纤维织物。
73.3)将步骤2)获得的负载有壳聚糖/纤维素钙离子复合薄膜的竹纤维织物浸入到硅酸钠水溶液中，然后取出晾干，得到油水分离膜1，编号为：ckm～1，其中，壳聚糖/纤维素/硅酸钙复合薄膜的厚度为0.90mm。
74.实施例3
75.制备油水分离膜2，编号为：ckm～2。
76.1)将清洗后的剑麻纤维织物(孔径为500μm)浸泡在含钙离子(10wt％)的2wt％壳聚糖水溶液中停留20s，使剑麻纤维织物表面带正电荷，然后送至蒸馏水浴中洗涤30s。随后，带正电荷的剑麻纤维织物立即转移到柠条锦鸡儿纳米纤维溶液(柠条锦鸡儿纳米纤维为实施例1制得，柠条锦鸡儿纳米纤维的质量浓度为0.5wt％)中停留60s，然后在蒸馏水浴中洗涤30s后于75℃下烘干。
77.2)步骤1)的浸泡工艺循环2次，得到负载有壳聚糖/纤维素钙离子复合薄膜的剑麻纤维织物。
78.3)将步骤2)获得的负载有壳聚糖/纤维素钙离子复合薄膜的剑麻纤维织物浸入到硅酸钠水溶液中，然后取出晾干，得到油水分离膜2，编号为：ckm～2，其中，壳聚糖/纤维素/硅酸钙复合薄膜的厚度为20μm。
79.实施例4
80.制备油水分离膜3，编号为：ckm～3。
81.1)将清洗后的木棉纤维织物(孔径为300μm)浸泡在含钙离子(5wt％)的1wt％壳聚糖水溶液中停留20s，使尼龙纤维织物表面带正电荷，然后送至蒸馏水浴中洗涤30s。随后，带正电荷的尼龙纤维织物立即转移到柠条锦鸡儿纳米纤维溶液(柠条锦鸡儿纳米纤维为实施例1制得，柠条锦鸡儿纳米纤维的质量浓度为0.1wt％)中停留60s，然后在蒸馏水浴中洗涤30s后于75℃下烘干。
82.2)步骤1)的浸泡工艺循环4次，得到负载有壳聚糖/纤维素钙离子复合薄膜的尼龙纤维织物。
83.3)将步骤2)获得的负载有壳聚糖/纤维素钙离子复合薄膜的剑麻纤维织物浸入到硅酸钾水溶液中，然后取出晾干，得到油水分离膜3，编号为：ckm～3，其中，壳聚糖/纤维素/硅酸钙复合薄膜的厚度为100μm。
84.实施例5
85.制备油水分离膜4，编号为：ckm～4。
86.1)将清洗后的亚麻纤维织物(孔径为250μm)浸泡在含钙离子(6wt％)的0.8wt％壳聚糖水溶液中停留60s，使亚麻纤维织物表面带正电荷，然后送至蒸馏水浴中洗涤30s。随后，带正电荷的亚麻纤维织物立即转移到柠条锦鸡儿纳米纤维溶液(柠条锦鸡儿纳米纤维为实施例1制得，柠条锦鸡儿纳米纤维的质量浓度为1.5wt％)中停留60s，然后在蒸馏水浴中洗涤30s后于60℃下烘干。
87.2)步骤1)的浸泡工艺循环10次，得到负载有壳聚糖/纤维素钙离子复合薄膜的亚麻纤维织物。
88.3)将步骤2)获得的负载有壳聚糖/纤维素钙离子复合薄膜的亚麻纤维织物浸入到硅酸钾钠水溶液中，然后取出晾干，得到油水分离膜4，编号为：ckm～4，其中，壳聚糖/纤维素/硅酸钙复合薄膜的厚度为1mm。
89.实施例6
90.制备油水分离膜5，编号为：ckm～5。
91.1)将清洗后的纯棉纤维织物(孔径为150μm)浸泡在含钙离子(6wt％)的0.8wt％壳聚糖水溶液中停留60s，使纯棉纤维织物表面带正电荷，然后送至蒸馏水浴中洗涤30s。随后，带正电荷的纯棉纤维织物立即转移到柠条锦鸡儿纳米纤维溶液(柠条锦鸡儿纳米纤维为实施例1制得，柠条锦鸡儿纳米纤维的质量浓度为5)中停留60s，然后在蒸馏水浴中洗涤30s后于60℃下烘干。
92.2)步骤1)的浸泡工艺循环10次，得到负载有壳聚糖/纤维素钙离子复合薄膜的纯棉纤维织物。
93.3)将步骤2)获得的负载有壳聚糖/纤维素钙离子复合薄膜的纯棉纤维织物浸入到硅酸锂水溶液中，然后取出晾干，得到油水分离膜5，编号为：ckm～5，其中，壳聚糖/纤维素/硅酸钙复合薄膜的厚度为0.95mm。
94.测试例
95.亲水/疏油测试
96.将实施例2制得的油水分离膜1于空气中进行水润湿性测试，如图1所示，结果显示，将水珠滴至油水分离膜1上5s后完全润湿，说明，油水分离膜1具有超亲水特性。
97.将实施例2制得的油水分离膜1于水下进行疏油性测试，如图2所示，结果显示，将油滴滴至水润湿层后，油滴明显呈现超疏油特性。
98.含油废乳液分离测试
99.对实施例2得到的油水分离膜1进行含油废乳液分离测试，图3a为某钢铁企业加工过程中产生的水包油废乳液(ph＝6)的显微镜照片，水包油废乳液中含有烃类、脂类、脂肪族、芳香族、蜡类以及酚、萘、胺、苯、煤油等多种有机污染物。将上述水包油废乳液通过油水分离膜1后，得到滤液，其显微镜照片如图3b所示，可见，乳液被完全分离。由此说明，实施例1得到的油水分离膜1对于含油废乳液具有较好的分离效果，实现了净水目标。
100.图4为实施例2得到的油水分离膜1对不同油水混合物的分离效率。图5为实施例2得到的油水分离膜1对不同油水混合物的分离通量。可以看出，油水分离膜1对多种水包油乳液豆油出色的分离效果。
101.表1：本发明实施例2～6的油水分离膜与现有技术制得的油水分离膜的性能比较
102.材料通量(lhm)分离效率(％)参考专利油水分离膜1565699.9本专利申请油水分离膜2654799.9本专利申请油水分离膜3598699.9本专利申请油水分离膜4621499.9本专利申请油水分离膜5635699.9本专利申请极细纳米纤维油水分离材料300099.4cn107557894a含氟聚酞亚胺静电纺丝纤维膜103099.0cn106567191a三通道不锈钢中空纤维膜76099.8cn112295414a聚苯硫醚纤维油水分离膜381299.5cn107261856b改性复合纤维膜228699.8cn110496541a聚苯硫醚纤维油水分离膜529999.1cn107261856a
103.表1给出了本发明实施例2～6的油水分离膜与现有技术制得的油水分离膜的性能比较，可见，本发明制备的油水分离膜相比现有技术，具有通量大、分离效率高的显著效果，在海上溢油回收和工业含油废水分离方面具有潜在的应用前景。
104.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。