一种微胶囊、含该微胶囊的锂离子电池隔膜和锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种微胶囊、含该微胶囊的锂离子电池隔膜和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子动力电池凭借工作电压高、循环寿命长及充放电速度快等优势逐步建立了广大的市场，在小型电子产品如手机、电脑、电动工具等领域有着重要的作用。随着电动汽车和储能领域的发展，对锂离子电池的使用条件更加苛刻，特别在极端条件下(高温)，要保证电池的循环性能和安全性能。然而，随着能量密度的不断提升，锂离子电池的稳定性遇到极大挑战，尤其是高温情况下。目前，提升电池热安全性的常用方式有正极材料改性、隔膜涂覆、模组设计、bms管理等，以上方式对材料制备、设计要求较高。
3.发明cn105932200a发明专利提供一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和锂离子电池，该专利在基膜表面有一层微胶囊保护层，胶囊内含有相变材料和阻燃剂；cn105932200a和cn113181589a发明专利所述微胶囊内部包覆液态灭火剂和冷却剂，在电池失火时能够起到灭火作用；cn112029343a和cn112018445a发明专利提出一种自毁结构的微球结构，在电池热失控时，微胶囊破裂释放化学抑制剂阻断电池的氧化还原反应，从而提高电池的安全性。但是以上所说的微胶囊微球结构存在反应速度不迅速的问题，只是在电池已经发生热失控时所采取的一种灭火防护措施，不能从根源上消除电池热失控的风险。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种微胶囊、含该微胶囊的锂离子电池隔膜和锂离子电池。
5.本发明提出的一种微胶囊，由内部负载有灭活剂的介孔微球和包覆在所述介孔微球表面的聚合物层构成；
6.所述介孔微球的d50≤3um、d90≤8um，孔总体积为0.2-0.3cm3/g、孔径为100-300nm；
7.所述灭活剂为有机酸；
8.所述聚合物的熔点为100-250℃。
9.优选地，所述有机酸为柠檬酸、草酸、异辛酸中的至少一种。
10.本发明的作用机制为：
11.在高温下(≥120℃)，介孔微球中包覆的灭活剂释放，与满电态的lic
x
发生反应，降低负极方向的活性，避免正负极接触时，发生热失控，具体灭活反应式如下：
12.2lic
x
+2h+＝h2↑
+2li++2c
x
13.优选地，所述介孔微球为sio2介孔微球、聚苯乙烯介孔微球、石墨介孔微球中的至少一种；所述聚合物为聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、三聚氰胺甲醛树脂、聚氟代碳酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
14.一种所述的微胶囊的制备方法，包括下述步骤：
15.s1、先采用真空浸渍法将灭活剂吸附在介孔微球内部，然后加热处理使灭活剂重结晶固化，得到内部负载有灭活剂的介孔微球；
16.s2、在所述内部负载有灭活剂的介孔微球表面包覆聚合物层，使介孔封闭，得到所述微胶囊。
17.优选地，s1中，将灭活剂溶于溶剂中，得到灭活剂溶液，然后将介孔微球加入灭活剂溶液中，充分搅拌，然后过滤，将过滤得到的微球在抽真空条件下加热处理使灭活剂重结晶固化，得到内部负载有灭活剂的介孔微球。
18.优选地，s1中，灭活剂与介孔微球的质量比为1：(1-3)。
19.优选地，s1中，加热处理的温度为85-95℃，时间为20-30h。
20.优选地，s2中，将聚合物和乳化剂加入聚合物的良溶剂中充分搅拌溶解，然后加入内部负载有灭活剂的介孔微球搅拌均匀，然后加热搅拌使聚合物在介孔微球表面固化，固化完成后再加入聚合物的不良溶剂直至固体充分析出，过滤、干燥，得到所述微胶囊。
21.s2中，介孔微球的材质不溶于所述聚合物的良溶剂、聚合物的不良溶剂中的任意一种。
22.优选地，s2中，聚合物的良溶剂为1、2、3-三氯苯、二甲苯、dmf、dmso、二氯甲烷、正辛烷、戊烷、乙酸戊酯中的至少一种。
23.优选地，s2中，聚合物的不良溶剂为无水乙醇。
24.优选地，s2中，聚合物、乳化剂和聚合物的良溶剂的质量比为(15-25):(6-15):100。
25.优选地，s2中，内部负载有灭活剂的介孔微球和聚合物的质量比为300:(15-20)。
26.优选地，s2中，加热搅拌温度为70-140℃，时间为20-30h。
27.一种锂离子电池隔膜，包括隔膜基材和负载在所述隔膜基材至少一个表面上的微胶囊，所述微胶囊为所述的微胶囊，或者所述微胶囊由所述的制备方法制得。
28.其中，微胶囊的聚合物层在100℃以下能稳定存在，并不与电池内部其他组分反应。
29.优选地，所述隔膜基材的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
30.一种锂离子电池，包括正极片、负极片和所述的锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜位于所述正极片、负极片之间。
31.优选地，所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂、锂锰氧化物、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂中的至少一种，
32.优选地，所述负极片包括负极活性材料，所述负极活性材料为金属锂，金属锂合金、石墨、硬碳、锂金属氮化物、氧化锑、碳锗复合材料、碳硅复合材料、钛酸锂、锂钛氧化物中的至少一种。
33.本发明的有益效果如下：
34.1.本发明提供的微胶囊涂覆在隔膜上，由于微胶囊的芯材为灭活剂，可以在高温下释放出灭活剂，与负极活性物质反应，完全或部分灭活负极活性物质，降低负极活性，使电池不会发生或降低延迟内短路起火风险，能够在电池热失控发生开始阶段，从根本上消
除电池热失控的风险，从而起到提高锂离子电池的热安全性的作用，为电池提供安全性保护。本发明提供的微胶囊结构易于制备，其技术纯熟度高，易于扩大化生产，所以无论是在实验室进行的快速验证样品，还是进一步扩大化，都有很好的应用价值。
35.2.本发明提供的微胶囊外壳材料与隔膜具有很好的兼容性，且对电池的性能没有影响或影响很小。
36.3.本发明提供的微胶囊价格便宜，易于得到和大规模生产，对于电池的提升的同时，能够将低电池成本。
附图说明
37.图1为本发明实施例1制得的微胶囊的sem图像。
38.图2为本发明实施例1制得的微胶囊的tg曲线。
39.图3为本发明实施例1-3和对比例1的电池的电芯充放电曲线。
40.图4为本发明实施例1-3和对比例1的隔膜在高温下的电压变化曲线。
具体实施方式
41.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
42.实施例1
43.制备微胶囊：
44.s1、在磁力搅拌下，将300gps介孔微球加入饱和草酸溶液(含100g草酸)中，搅拌1h，然后过滤，将过滤得到的微球转移至90℃烘箱中，在抽真空条件下放置24h，得到内部负载有草酸的ps介孔微球；其中，ps介孔微球的d50≤3um、d90≤8um，孔总体积为0.2-0.3cm3/g、孔径为100-300nm；
45.s2、将15g聚乙烯粉末、6.9g span80加入100g二甲苯中在转速为1000rpm的条件下搅拌30min充分溶解，然后加入300g s1制得的内部负载有草酸的ps介孔微球，在转速为500rpm的条件下，继续搅拌1h，然后升温至90℃，恒温搅拌20-30h，缓慢加入无水乙醇，待固体析出后过滤、干燥，得到微胶囊。
46.制备隔膜：
47.按质量份计，将40份上述制得的微胶囊、8份水性粘结剂、0.5份分散剂、0.5份增稠剂和51份水混合，在800rpm下高速搅拌分散30min，得到浆料；
48.将上述浆料以30m/min的涂覆速度均匀涂覆在pe基膜上，然后在60℃下烘干2min，得到表面具有涂层的锂离子电池隔膜，其中涂层的厚度为2μm、面密度为4g/m2。
49.组装电池：
50.测试电池为软包电池，正极为nmc(811)，负极为石墨。将nmc(811)、粘合剂pvdf、导电剂superp按质量比95:3:2，用有机溶剂nmp混合成糊状，均匀涂布在15μm铝箔上，经过烘干、滚压、切片工序，制得正极片，片大小裁剪成5
×
5cm正极片备用；将石墨、粘结剂(cmc)、去离子水按8：1：1的质量比合浆，涂在铜箔上，制得负极片。将上述制得的正极片、负极片、隔膜和市售商用电解液(lmol/l lipf6/ec+dmc+dec+emc)组装成电池。
51.实施例2
52.实施例2与实施例1的区别仅为：隔膜的制备方法不同，具体如下：
53.制备隔膜：
54.按质量份计，将40份实施例1制得的微胶囊、8份水性粘结剂、0.5份分散剂、0.5份增稠剂和51份水混合，在800rpm下高速搅拌分散30min，得到浆料；
55.将上述浆料以20m/min的涂覆速度均匀涂覆在pe基膜上，然后在60℃下烘干3min，得到表面具有涂层的锂离子电池隔膜，其中涂层的厚度为4μm、面密度为10g/m2。
56.实施例3
57.实施例3与实施例1的区别仅为：隔膜的制备方法不同，具体如下：
58.制备隔膜：
59.按质量份计，将40份实施例1制得的微胶囊、8份水性粘结剂、0.5份分散剂、0.5份增稠剂和51份水混合，在800rpm下高速搅拌分散30min，得到浆料；
60.将上述浆料以10m/min的涂覆速度均匀涂覆在pe基膜上，然后在60℃下烘干5min，得到表面具有涂层的锂离子电池隔膜，其中涂层的厚度为6μm、面密度为16g/m2。
61.对比例1
62.对比例1与实施例1的区别仅为，采用普通pe基膜作为隔膜。
63.试验例
64.对实施例1制得的微胶囊进行sem测试，测试结果如图1所示。从图1中可以看出，球表面基本被聚合物包覆完全，未出现明显的孔洞泄露。
65.对实施例1制得的微胶囊进行tg测试，测试结果如图2所示。从图2中可以看出，微胶囊的tg曲线从94℃开始失重，到达120℃时失重达到20％，达到220℃时失重达到40％，直到达到温度620℃时，失重趋于稳定，此时灭活剂和封孔的聚合物基本已经完全释放分解完毕，只剩下微球壳体残留物存在。而在温度94℃开始失重符合设计需求，说明此时灭活剂开始释放，开始灭活作用。
66.对实施例1-3和对比例1的电池进行充放电测试，测试方式为0.1c进行充放电，测试结果如图3所示。从图3中可以看出，使用涂覆本发明微胶囊的隔膜的电池电芯与对比例使用pe基膜作为隔膜的电池电芯充放电曲线未见明显差异，说明涂覆后的隔膜的状态未出现很大的变化，同时也说明包覆物在常温下的循环未出现泄漏，导致电性能出现大的变化。
67.对实施例1-3和对比例1的电池进行高温下电压变化测试，测试方式为将电池放置在130℃烘箱中，外接测试柜，测试柜设置为搁置10h，记录条件为电压记录：0.001v、时间记录:10s.测试结果如图4所示。从图4中可以看出，涂覆灭活剂微胶囊的隔膜在高温下，在120s左右出现明显的压降变化，说明灭活剂发生作用，灭活负极，降低负极活性，达到保护电芯的作用，而对比样电压未出现很大的压降变化，从而说明在隔膜上涂覆含有灭活剂的微胶囊具有很好的热触发灭活电芯，保护电芯的作用。
68.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。