垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂及其应用，属于烟气脱硝技术领域。


背景技术：

2.垃圾焚烧发电是生活垃圾处理的首选，其减量化、资源化、无害化的特点，契合当前所提倡的碳达峰、碳中和的政策。而随着垃圾焚烧发电行业市场规模的增长，烟气治理显得尤为重要。
3.目前，较为成熟的烟气脱硝技术主要包括sncr(选择性非催化还原脱硝)、scr(选择性催化还原脱硝)和sncr/scr两种技术联用。其中，sncr是一种选择性的非催化还原脱硝技术，即在炉温850℃～1100℃的区域内注入氨水、尿素或其他还原剂，还原剂迅速热分解为nh3并与烟气中的no
x
进行反应，将其还原为n2和h2o。scr是在催化剂作用下，还原剂的nh3在200℃～400℃下有选择的将no
x
还原成n2，而几乎不发生nh3与o2的氧化反应，从而减少了nh3的消耗。sncr/scr联用工艺是将sncr技术与scr技术联合应用，即在炉膛上部的高温区内，以尿素或氨水等作为还原剂，还原剂通过计量分配和输送装置精确分配到每个喷枪，然后经过喷枪喷入炉膛，实现no
x
的脱除，过量逃逸的氨随烟气进入炉后装有催化剂的scr脱硝反应器，实现二次脱硝。
4.传统的sncr是向炉膛内喷入还原剂的水溶液将烟气中的no
x
还原为n2，与scr比较，其投资和运行费用相对较少，但该技术的脱硝效率较低。随着国家对no
x
排放要求不断提高，传统的sncr很难达到环保标准要求。部分企业通过增加氨氮比的方式提高脱硝效率，氨氮比的提高不仅导致运行成本增加，而且还会造成氨逃逸量增大，既带来环境污染，又容易造成烟气管道的腐蚀。而在sncr技术基础上增加scr等更高效的脱硝技术也必然会造成成本的增加，且考虑到新设备的添加需要占地等因素，也很难简单地实现。
5.针对sncr表现出来的问题，对sncr技术进行改进和升级是本领域的一个研究热点。申请号为201310158055.0的中国发明专利公开了一种用于烟气sncr脱硝的添加剂及其应用，在760℃～850℃的温度区间中喷入氨水或尿素溶液中混入少量纤维素醚、钠盐的混合物质进行脱硝，能适应不同的氧浓度变化，减少副产物产生，使脱硝效率达40～70％。其脱硝效率较低，还需进一步提高。
6.申请号为201310749404.6的中国发明专利公开了一种脱硝增效剂及sncr脱硝增效方法，在sncr还原剂中添加偏钒酸铵、钼酸铵和氢氧化铜等可溶性金属化合物即助剂作为脱硝增效剂，与氨水混匀后喷入炉膛中，从而拓宽温度窗口，使脱硝反应在每个区间都可以发生，提高整体脱硝效率。但是，该增效剂采用钒、钼、钨等金属氧化物或金属盐，其成本较高。


技术实现要素：

7.针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种低成本的垃圾焚烧烟气水相负
载催化脱硝剂。
8.本发明垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，包括以下重量份的组分：
9.cao 3～6.5份；
10.醋酸锰20～80份；
11.络合剂30～90份。
12.本领域常用的络合剂均适用于本发明，在本发明的一个实施方式中，所述络合剂为edta、乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
13.在本发明一个实施方式中，所述cao来源于白云石粉。
14.在本发明一个实施方式中，所述白云石粉中包括cao：31
±
0.5％，mgo：21
±
0.5％以及微量fe2o3。
15.在本发明一个实施方式中，所述cao的粒径为150目以上。也就是说，cao的粒径过150目筛即可。
16.在本发明一个实施方式中，所述垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂还包括以下重量份的组分：还原剂溶液100份。
17.在一个具体实施方式中，所述还原剂溶液为氨水溶液或尿素水溶液，且所述氨水溶液的浓度为20～25wt.％，尿素水溶液的浓度为30～60wt.％。
18.在一个优选的实施方式中，氨水溶液的浓度为20％，尿素水溶液的浓度为50％。
19.具体的，本发明垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂由以下重量份的组分组成：
20.cao 3～6.5份；
21.醋酸锰20～40份；
22.络合剂30～50份；
23.还原剂溶液100份。
24.本发明还提供本发明所述垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂在sncr中的应用。
25.本发明垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，可以应用于sncr中，进一步降低氮氧化物的排放量。该脱硝剂可以使用独立的混合、计量、分配、雾化喷射体系喷入垃圾焚烧炉中；也可以利用垃圾焚烧厂现有的sncr设备，完成脱硝药剂的输送、计量分配、和喷射雾化过程。
26.在一个具体实施方式中，将垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂喷入垃圾焚烧炉，与炉内烟气中的no
x
反应，完成脱硝处理。采用该方法，可以利用原有的sncr设备，进一步降低成本。
27.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
28.本发明垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，采用特定的成分以及配比，可应用到sncr体系中，提高脱硝效率，使得脱硝效率达到80％以上，脱硝后的烟气中no
x
含量低至70mg/m3以下，优于国家排放标准要求。同时，采用该脱硝剂，还能够降低焚烧处理中的二噁英含量。
29.本发明垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，采用便宜的原料制备而成，成本较低，制备方法简单，且使用时可以利用原有sncr工艺设备，进一步地降低脱硝成本。
具体实施方式
30.本发明垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，包括以下重量份的组分：
31.cao 3～6.5份；
32.醋酸锰20～80份；
33.络合剂30～90份。
34.本发明垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，采用特定的成分以及配比，均匀地喷入垃圾焚烧炉中，喷入的醋酸锰和cao粉同烟气混合，吸附并负载于垃圾焚烧烟气中的飞灰上，利用飞灰作为载体，在炉内完成掺杂型ca-mn双组分脱硝催化剂的干燥、焙烧、活化等催化剂制备过程，同时脱硝剂中的还原剂同焚烧产生的no
x
，在催化剂的作用下被还原成n2，该过程可以利用垃圾焚烧的飞灰在整个垃圾焚烧炉的一、二、三烟道以及水平烟道和余热锅炉烟道中进行催化还原反应，可以克服现有sncr体系脱硝效率低，氨逃逸高等缺陷。同时，由于ca-mn双组分催化体系具有良好的低温催化活性，能够在飞灰的携带下，在垃圾焚烧的三烟道、水平烟道以及省煤气烟道中即在200℃～800℃温区进一步还原消减no
x
，从而保证较高的脱硝效率。使用该脱硝剂可稳定的将no
x
控制在70mg/m3以下的水平，远低于国家排放标准。
35.本领域常用的络合剂均适用于本发明，在本发明的一个实施方式中，所述络合剂为edta、乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
36.为了进一步降低成本，在本发明一个实施方式中，所述cao来源于白云石粉。即采用便宜的白云石粉替代氧化钙。
37.在本发明一个实施方式中，所述白云石粉中包括cao：31
±
0.5％，mgo：21
±
0.5％以及微量fe2o3。
38.在本发明一个实施方式中，所述cao的粒径为150目以上。也就是说，cao的粒径过150目筛即可。
39.在本发明一个实施方式中，所述垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂还包括以下重量份的组分：还原剂溶液100份。即所述垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂包括以下重量份的组分：cao 3～6.5份；醋酸锰20～40份；络合剂30～50份；还原剂溶液100份。
40.在一个具体实施方式中，所述还原剂溶液为氨水溶液或尿素水溶液，且所述氨水溶液的浓度为20～25wt.％，尿素水溶液的浓度为30～60wt.％。
41.在一个优选的实施方式中，氨水溶液的浓度为20wt.％，尿素水溶液的浓度为50wt.％。
42.具体的，本发明垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂由以下重量份的组分组成：
43.cao 3～6.5份；
44.醋酸锰20～40份；
45.络合剂30～50份；
46.还原剂溶液100份。
47.本发明垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，可以应用于sncr中，进一步降低no
x
的排放量。该脱硝剂可以使用独立的混合、计量、分配、雾化喷射体系喷入垃圾焚烧炉中；也可以利用垃圾焚烧厂现有的sncr设备，完成脱硝剂的输送、计量分配和喷射雾化过程。
48.在一个具体实施方式中，将垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂喷入垃圾焚烧炉，
与炉内烟气中的no
x
反应，完成脱硝处理。采用该方法，可以利用原有的sncr设备，进一步降低成本。
49.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中所用的白云石粉，cao含量为31
±
0.5wt.％，mgo含量为21
±
0.5wt.％。
50.实施例1
51.垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，原料组成如下：
52.白云石粉：10份；醋酸锰(mn(oac)2·
4h2o)：20份；edta：30份；20％氨水溶液100份。
53.制备方法：将上述各原料混匀，即得。
54.实施例2
55.垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，原料组成如下：
56.白云石粉：10份；醋酸锰(mn(oac)2·
4h2o)：20份；edta：30份；50％尿素水溶液100份。
57.制备方法：将上述各原料混匀，即得。
58.实施例3
59.垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，原料组成如下：
60.白云石粉：15份；醋酸锰(mn(oac)2·
4h2o)：30份；edta：45份；20％氨水溶液100份。
61.制备方法：将上述各原料混匀，即得。
62.实施例4
63.垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，原料组成如下：
64.白云石粉：20份；醋酸锰(mn(oac)2·
4h2o)：40份；edta：60份；20％氨水溶液100份。
65.制备方法：将上述各原料混匀，即得。
66.实施例5
67.垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，原料组成如下：
68.白云石粉：15份；醋酸锰(mn(oac)2·
4h2o)：30份；edta：45份；50％尿素水溶液100份。
69.制备方法：将上述各原料混匀，即得。
70.实施例6
71.垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，原料组成如下：
72.白云石粉：20份；醋酸锰(mn(oac)2·
4h2o)：40份；edta：60份；50％尿素水溶液100份。
73.制备方法：将上述各原料混匀，即得。
74.对比例1(缺少醋酸锰)
75.垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，原料组成如下：
76.白云石粉：30份；edta：30份；20％氨水溶液：100份。
77.制备方法：将上述各原料混匀，即得。
78.对比例2(缺少白云石)
79.垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，原料组成如下：
80.醋酸锰：30份；edta：30份；20％氨水溶液100份。
81.制备方法：将上述各原料混匀，即得。
82.对比例3(缺少edta)
83.垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，原料组成如下：
84.白云石粉：10份；醋酸锰(mn(oac)2·
4h2o)：20份；20％氨水溶液100份。
85.制备方法：将上述各原料混匀，即得。
86.对比例4(高比例白云石用量)
87.垃圾焚烧烟气水相负载催化脱硝剂，原料组成如下：
88.白云石粉：30份；醋酸锰(mn(oac)2·
4h2o)：20份；edta：40份；20％氨水溶液(或50％尿素水溶液)100份。
89.制备方法：将上述各原料混匀，即得。
90.试验例1
91.将上述实施例和对比例的脱硝剂应用到具体的烟气处理中，待处理烟气为垃圾焚烧烟气，该机械炉排炉垃圾焚烧线的生活垃圾日焚烧处理能力为750吨，烟气量为130000～150000m3/hr，no
x
原始浓度为200～400mg/nm3；烟气中的no
x
主要成分是no，约占no
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的95％以上，其余为no2等。将脱硝剂均匀喷入温度为800℃～1100℃的焚烧炉一、二烟道内，同烟气混合反应，所述脱硝剂与待处理烟气中no
x
反应量的摩尔比(nsr)为1.5:1，经烟气分析仪检测处理前后烟气中no
x
浓度，计算no
x
脱除率，其结果见表1。
92.表1
[0093][0094]
检测实施例1脱硝剂脱硝时，不同位置处的二噁英浓度，其结果见表2。其中，sncr为传统方法，即利用还原剂在不需要催化剂的情况下有选择性地与烟气中的no
x
发生化学反应，生成n2和h2o的方法，通常采用还原剂为20％氨水溶液经计量后同稀释水混合喷入炉内，实现no
x
的脱除，由于不含催化剂，往往脱硝效率较选择性催化还原(scr)脱硝效率低；水相负载脱硝为采用本发明上述方法。
[0095]
表2
[0096][0097]
可见，垃圾焚烧中，二噁英主要存在于飞灰中，飞灰中的二噁英含量占总二噁英含量的90％以上，而采用传统sncr方法，其布袋飞灰和锅炉飞灰中的二噁英含量均较高，而采用了本发明方法后，可以明显降低飞灰中的二噁英含量，其布袋飞灰中二噁英含量从95ng/kg降低到了44ng/kg，降低了53.7％；锅炉飞灰中的二噁英含量也得到了极大程度的降低。这可以明显看出，本发明方法，能够降低焚烧处理中的二噁英含量。
[0098]
对比试验例1
[0099]
将实施例1的脱硝剂应用到sncr脱硝模拟实验中，采用试验例1中的垃圾焚烧炉，通过在燃烧器中燃烧柴油产生烟气，而没有飞灰，控制柴油燃烧量调节烟气的温度，进口处no
x
浓度控制在346mg/nm3左右，将脱硝剂均匀喷入温度为800℃～1100℃的焚烧炉一烟道内，同烟气混合反应，所述脱硝剂与待处理烟气中no
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反应量的摩尔比为1.5:1，经烟气分析仪检测处理后烟气中no
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浓度，计算no
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脱除率，其结果为：处理后烟气中no
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浓度为144mg/nm3，no
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脱除率为58.22％，氨逃逸为32mg/nm3。