一种低含油量煤焦化废水破乳剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及化工领域，更具体地说，涉及一种适用于煤焦化废水、兰炭生产废水、煤气化废水、煤液化废水等多种废水混合而成的废水处理高效破乳剂，特别是针对低含油量的高效破乳剂。


背景技术：

2.煤在热解过程中形成的有机废水含油量通常可达2000～3000mg/l，若不经过预处理降低油类含量，会对自然环境造成破坏，同时会在生化处理中严重抑制微生物的活性。因此，油类物质的去除是首要解决的问题。
3.油类在水中的分散状态，可以分为浮油、分散油、乳化油和溶解油。目前，工程上普遍采用重力隔油及气浮工艺去除浮油及少量的分散油，而大部分的溶解油可通过萃取法有效回收。因此，如何将乳化油转化为浮油或溶解油是选择破乳剂的关键。
4.焦油与氨水分离是焦化生产工艺中非常重要的环节，分离效果将影响初冷器洗涤、焦油脱水、化产品质量等。焦化企业普遍存在焦油与氨水部分乳化现象，导致焦油不易脱水，蒸氨塔塔盘堵塞、清理频繁，初冷器列管附着焦油渣、阻力过高等问题。
5.经检索，专利号cn105540738b，发明创造名称为：一种高效的破乳剂及其制备方法和应用，该申请案公开了一种钢铁行业、焦化行业、油田开采、机械加工行业废水用破乳剂，该申请案的破乳剂采用聚对苯二甲酸二烯丙酯、福尔马林、乙二醇单丁醚、远志提取液进行混合制备而成，制备的破乳剂分子量偏低，具有高温下较好的破乳性能，但常温下破乳性能不佳，且针对焦化行业低含油量水质情况破乳性能也不佳。


技术实现要素：

6.1.发明要解决的技术问题
7.鉴于上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种低含油量煤焦化废水破乳剂及其制备方法；本发明提供了一种多乙烯多胺类高分子复合型破乳剂，针对焦化行业特定废水进行了结构设计，促使破乳剂在焦油与氨水界面形成不牢固的膜，使微小焦油液滴聚集成大液珠，最后沉降分层，对焦化废水具有0℃-90℃温度区间的高效破乳能力，且能够适用焦化行业废水水质波动情况，保持含油、cod等指标稳定的去除率。
8.2.技术方案
9.为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
10.本发明的一种低含油量煤焦化废水破乳剂的制备方法，其步骤为：
11.步骤一、取十八烯胺和氢氧化钠加入反应釜a中，用氮气将环氧乙烷缓慢地通入反应釜a，反应结束后加入乙酸中和碱性催化剂，得到两段嵌段的“十八稀胺聚氧乙烯醚”；
12.步骤二、将二甲基硅油、乙酸混合加入反应釜b中，抽真空进行聚合反应，加入反应釜a中制备得到的“十八稀胺聚氧乙烯醚”，嵌段聚合反应结束用氢氧化钠中和乙酸，得到有机硅改性十八稀胺聚氧乙烯醚破乳剂；
13.步骤三、将聚合氯化铝、十六烷基三甲基溴化铵溶于已二醇中，搅拌至完全溶解，加入到步骤二合成的有机硅改性十八稀胺聚氧乙烯醚破乳剂中，搅拌均匀；
14.步骤四、将正戊烷加入步骤三的混合液中搅拌均匀，制备完成。
15.更进一步地，步骤一所得“十八稀胺聚氧乙烯醚”中，m(十八烯胺)：m(氢氧化钠)：m(环氧乙烷)＝(90～100):0.7:16。
16.更进一步地，步骤二所得有机硅改性十八稀胺聚氧乙烯醚破乳剂中，m(十八稀胺聚氧乙烯醚)：m(二甲基硅油)：m(乙酸)＝(100～120):64:0.9。
17.更进一步地，步骤三所得混合液中，m(二氧化硅十八稀胺聚氧乙烯醚)：m(已二醇)：m(聚合氯化铝)：m(十六烷基三甲基溴化铵)＝(160～180):64:0.5：0.7。
18.更进一步地，步骤四所得产品中，m(混合液)：m(正戊烷)＝(200～240)：110。
19.更进一步地，步骤一取十八烯胺和氢氧化钠加入反应釜a中，先抽真空并用干燥氮气置换2次；搅拌并升温到125～135℃，用氮气将环氧乙烷缓慢地通入反应釜，控制聚合压力0.20
±
0.01mpa；保持2h，第二次用氮气将环氧乙烷缓慢地通入反应釜；控制聚合压力0.31
±
0.01mpa，保持2h，反应结束后加入乙酸中和碱性催化剂。
20.更进一步地，步骤二将二甲基硅油、乙酸混合加入反应釜b中，温度控制在100-120℃；抽真空进行聚合反应，保持2h，加入反应釜a中制备得到的“十八稀胺聚氧乙烯醚”，保持2h。
21.本发明的一种低含油量煤焦化废水破乳剂，利用所述方法制得。
22.3.有益效果
23.采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
24.(1)本发明针对低含煤焦油污水特性，制备改性二氧化硅十八稀胺聚氧乙烯醚破乳剂。该破乳剂以十八稀胺为起始剂，以十八稀胺聚氧乙烯醚为主链、二氧化硅为支链，该破乳剂分子同时具有疏水基团和亲水基团使其在具有良好破乳性能的同时分散性较好。
25.(2)本发明中正戊烷对低含量煤焦油起超强辅助作用，低含量煤焦油在正构烷烃溶剂中形成簇状物和絮状物，沥青质形成胶束核被戊烷可溶质胶溶而形成胶束，沥青质之间有较强的缔合性，沥青质分子π-π堆叠形成缔合物核(2nm)；其次缔合物核通过与正戊烷的相互作用发生再次缔合形成中间尺寸大小的缔合物(5～50nm)；进而缔合物核自身之间可再次缔合形成不规则尺寸的缔合物(》100nm)，溶剂稀释后其缔合形成更大的缔合体，沥青质浓度低于1～2mg
·
l-1
时，沥青质分子不发生缔合，沥青质单体发生缔合的临界浓度为10mg
·
l-1
。缔合形态从分子缔合-胶束-缔合物-簇。
26.(3)本发明中聚合氯化铝对低含量煤焦油起超强辅助作用，聚合氯化铝能在较短时间内在含油污水中混合，将其溶解在已二醇中复配进体系里能快速使油水界面张力降低，通过吸附架桥作用使油珠絮凝，且聚集体的强度高，不易再次分散，配合破乳剂使用，使油珠由分散状态变成聚结状态，而破乳剂使聚结状态的破乳剂形成完整的油相显著降低了焦油含水量，提升了焦油与氨水分离。
27.(4)本发明引入十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵会发生水解反应产生静电吸引作用，使液滴相互聚集并碰撞；顶替原来吸附在界面上的表面活性剂，形成新界面膜结构排列疏松、易于破坏，从而分水率增加且分水速率较快。同时十六烷基三甲基溴化铵在体系中还起到抑制微生物繁殖的作用，一定程度延长产品使用期限。
28.(5)本发明的破乳剂由于优异的破乳性能及引入的多种辅助成分，可以有效的降低煤焦化废水中的氨氮、cod、悬浮物等指标，其中含油量可降低至100ppm以下，氨氮可降低至40％，cod可降低至40％，悬浮物可降低至60％。经过本破乳剂加药处理分油后的废水可大大降低后续水处理负荷。
具体实施方式
29.为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
30.实施例1
31.取188g十八烯胺和1.4g氢氧化钠(ar)加入反应釜a中，先抽真空并用干燥氮气置换2次；打开搅拌并升温到125～135℃，用氮气将环氧乙烷缓慢地通入反应釜，控制聚合压力0.20
±
0.01mpa；保持2h左右，第二次用氮气将环氧乙烷缓慢地通入反应釜；控制聚合压力0.31
±
0.01mpa，保持2h左右，反应结束后加入2.5g乙酸(ar)中和碱性催化剂，得到两段嵌段的“十八稀胺聚氧乙烯醚”；
32.128g二甲基硅油、1.8g乙酸混合加入反应釜b中，温度控制100-120℃；抽真空进行聚合反应，保持2h左右，加入反应釜a中制备得到的“十八稀胺聚氧乙烯醚”，保持2h左右，嵌段聚合反应结束加入1.2g氢氧化钠中和乙酸，得到有机硅改性十八稀胺聚氧乙烯醚产品；
33.将1g聚合氯化铝、1.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于128g已二醇中，搅拌至完全溶解，加入到步骤2合成的二氧化硅十八稀胺聚醚破乳剂中，搅拌均匀；
34.将220g正戊烷加入步骤(3)的混合液中搅拌均匀，制备完成。
35.对比例1
36.取188g乙二胺和1.4g氢氧化钠(ar)加入反应釜a中，先抽真空并用干燥氮气置换2次；打开搅拌并升温到125～135℃，用氮气将环氧乙烷缓慢地通入反应釜，控制聚合压力0.20
±
0.01mpa；保持2h左右，第二次用氮气将环氧乙烷缓慢地通入反应釜；控制聚合压力0.31
±
0.01mpa，保持2h左右，反应结束后加入2.5g乙酸(ar)中和碱性催化剂，得到两段嵌段的“乙二胺聚氧乙烯醚”；
37.128g二甲基硅油、1.8g乙酸混合加入反应釜b中，温度控制100-120℃；抽真空进行聚合反应，保持2h左右，加入反应釜a中制备得到的“乙二胺聚氧乙烯醚”，保持2h左右，嵌段聚合反应结束加入1.2g氢氧化钠中和乙酸，得到有机硅改性乙二胺聚氧乙烯醚产品；
38.将1g聚合氯化铝、1.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于128g已二醇中，搅拌至完全溶解，加入到步骤2合成的二氧化硅乙二胺聚醚破乳剂中，搅拌均匀；
39.将220g正戊烷加入步骤(3)的混合液中搅拌均匀，制备完成。
40.对比例2(未加pac)
41.取188g十八烯胺和1.4g氢氧化钠(ar)加入反应釜a中，先抽真空并用干燥氮气置换2次；打开搅拌并升温到125～135℃，用氮气将环氧乙烷缓慢地通入反应釜，控制聚合压力0.20
±
0.01mpa；保持2h左右，第二次用氮气将环氧乙烷缓慢地通入反应釜；控制聚合压力0.31
±
0.01mpa，保持2h左右，反应结束后加入2.5g乙酸(ar)中和碱性催化剂，得到两段嵌段的“十八稀胺聚氧乙烯醚”；
42.128g二甲基硅油、1.8g乙酸混合加入反应釜b中，温度控制100-120℃；抽真空进行聚合反应，保持2h左右，加入反应釜a中制备得到的“十八稀胺聚氧乙烯醚”，保持2h左右，嵌
段聚合反应结束加入1.2g氢氧化钠中和乙酸，得到有机硅改性十八稀胺聚氧乙烯醚产品；
43.将1.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于128g已二醇中，搅拌至完全溶解，加入到步骤2合成的二氧化硅十八稀胺聚醚破乳剂中，搅拌均匀；
44.将220g正戊烷加入步骤(3)的混合液中搅拌均匀，制备完成。
45.对比例3(未加正戊烷)
46.取188g十八烯胺和1.4g氢氧化钠(ar)加入反应釜a中，先抽真空并用干燥氮气置换2次；打开搅拌并升温到125～135℃，用氮气将环氧乙烷缓慢地通入反应釜，控制聚合压力0.20
±
0.01mpa；保持2h左右，第二次用氮气将环氧乙烷缓慢地通入反应釜；控制聚合压力0.31
±
0.01mpa，保持2h左右，反应结束后加入2.5g乙酸(ar)中和碱性催化剂，得到两段嵌段的“十八稀胺聚氧乙烯醚”；
47.128g二甲基硅油、1.8g乙酸混合加入反应釜b中，温度控制100-120℃；抽真空进行聚合反应，保持2h左右，加入反应釜a中制备得到的“十八稀胺聚氧乙烯醚”，保持2h左右，嵌段聚合反应结束加入1.2g氢氧化钠中和乙酸，得到有机硅改性十八稀胺聚氧乙烯醚产品；
48.将1g聚合氯化铝、1.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于128g已二醇中，搅拌至完全溶解，加入到步骤2合成的二氧化硅十八稀胺聚醚破乳剂中，搅拌均匀；
49.将220g甲醇加入步骤(3)的混合液中搅拌均匀，制备完成。
50.对比例4(未加十六烷基三甲基溴化铵)
51.取188g十八烯胺和1.4g氢氧化钠(ar)加入反应釜a中，先抽真空并用干燥氮气置换2次；打开搅拌并升温到125～135℃，用氮气将环氧乙烷缓慢地通入反应釜，控制聚合压力0.20
±
0.01mpa；保持2h左右，第二次用氮气将环氧乙烷缓慢地通入反应釜；控制聚合压力0.31
±
0.01mpa，保持2h左右，反应结束后加入2.5g乙酸(ar)中和碱性催化剂，得到两段嵌段的“十八稀胺聚氧乙烯醚”；
52.128g二甲基硅油、1.8g乙酸混合加入反应釜b中，温度控制100-120℃；抽真空进行聚合反应，保持2h左右，加入反应釜a中制备得到的“十八稀胺聚氧乙烯醚”，保持2h左右，嵌段聚合反应结束加入1.2g氢氧化钠中和乙酸，得到有机硅改性十八稀胺聚氧乙烯醚产品；
53.将1g聚合氯化铝溶于128g已二醇中，搅拌至完全溶解，加入到步骤2合成的二氧化硅十八稀胺聚醚破乳剂中，搅拌均匀；
54.将220g正戊烷加入步骤(3)的混合液中搅拌均匀，制备完成。
55.本专利涉及实施例、对比例样品的破乳性能检测采用石油天然气行业标准sy/t5281-2000(瓶试法)，含油废水选择煤化工行业废水进行试验(废水来源：新疆天雨煤化集团有限公司)，破乳性能检测对比数据如下表：
[0056][0057][0058]
从上表可以看出，实施例1与对比例1、2、3、4对比破乳性能优异，90min时含油量可达到41ppm，氨氮、总酚、悬浮、cod指标对比实施例1的分离效果也明显优于对比例，所以本发明的煤化工行业废水专用破乳剂具有高效显著的破乳性能及大大降低cod、氨氮等指标
的效果。