一种含磷破乳剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含磷破乳剂及其制备方法和应用，其中的破乳剂为聚合物的水溶液，所述聚合物的分子链由不饱和酸与次磷酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联。该破乳剂对稠油有良好的破乳脱水性能。
【专利说明】一种含磷破乳剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种含磷破乳剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]稠油是一种非常规的石油资源，随着常规稀油储量的日益减少，稠油资源将成为我国重要的战略接替能源之一。在我国，稠油是指油层温度下粘度大于50mPa.s的原油，依照粘度可将稠油进一步划分为普通稠油(50~1000OmPa.S)、特稠油(10000~50000mPa.S)、超稠油(50000mPa.s以上)。稠油具有密度高、粘度大、浙青质和胶质含量高的特点，如塔河原油的浙青质含量高达11%。浙青质和胶质是天然的油包水乳化剂，可在水滴表面吸附形成皮状膜，阻碍水滴的聚结，因而高浙青质稠油的破乳一直是困扰人们的难题。
[0003]从20世纪20年代开始使用至今已发展了三代油包水型破乳剂。20世纪20~30年代出现了第一代破乳剂，主要是低分子量阴离子型表面活性剂，其中包括羧酸盐型，硫酸酯盐型和磺酸盐型三大类，这类破乳剂的优点是价格便宜，缺点是用量大(1000mg/L)、效率低、易受电解质影响等；20世纪40~50年代发展了第二代破乳剂，主要是低分子非离子表面活性剂，如OP型、Tween型表面活性剂，这类破乳剂虽能耐酸、耐碱、耐盐，但破乳剂用量还是较大(300~500mg/L)，破乳效果也不够理想；20世纪60年代至今发展了第三代破乳剂，主要是高分子非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物，其优点是用量少(5~100mg/L)，缺点是专一性强。
[0004]随着稠油开采量的增加，其破乳问题越来越突出，促使人们不断寻找效果更好，普适性更强的破乳剂。人们在实践中发现，分子量高，多枝杈的破乳剂效果较好。提高破乳剂分子量的方法主要有3种:(1)采用新型催化剂，如三异丁基铝一乙酰丙酮一水或三异丁基铝一乙酰丙酮一水一硝基苯体系(2)使用甲苯二异氰酸酯(TDI)等扩链剂(3)在聚醚分子上引入丙烯酸等可聚合的单体，通过聚合使聚醚分子量增长。第三种方法克服了前两种方法催化剂或扩链剂昂贵、有毒、`产物溶解困难等缺点。
[0005]国内外的一些专利报道了向聚醚引入可聚合单体的方法，如USP4，678，599报道了引入烯丙醇的烯丙基聚醚与醋酸乙烯酯或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。USP5，661，220报道了引入丙烯酸的聚醚与丙烯酸的共聚物。国内也有类似的报道，如CN1137247。这些发明采用酯化反应将不饱和羧酸聚合物与聚醚连接，酯化反应需要用甲苯作带水剂，以分出生成的水，使反应完全，但甲苯一方面有毒，另一方面使用甲苯时，生成的聚合物聚醚会析出。现有技术中很少采用水溶液聚合制备聚合物聚醚的方法，CN1966138虽然报道了一种水溶液聚合物聚醚的制备方法，并作为稠油反相破乳剂，但其在水溶液中直接聚合与酯化，效果不能令人满意。
[0006]丙烯酸系列单体与次磷酸或其盐在引发剂的作用下，发生自由基共聚，共聚产物是一种性能较好的缓蚀阻垢剂。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种含磷破乳剂，该破乳剂为聚合物的水溶液，所述聚合物的分子链由不饱和酸与次磷酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联。该破乳剂对高浙青质稠油有良好的破乳脱水性能。
[0008]一种含磷破乳剂的制备方法，包括:
[0009](I)在酯交换催化剂和阻聚剂的存在下，将聚醚原料与不饱和羧酸的甲酯和/或不饱和羧酸的乙酯进行酯交换反应，所述的聚醚原料为-CH2CH2O-与-CH2CH (CH3)O-构成的嵌段共聚物，其至少有一个端基为羟基，数均分子量为500~30000，聚醚原料中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的质量比为 0.1 ~10:1 ;
[0010](2)减压蒸馏分离出甲醇和/或乙醇；
[0011](3)与不饱和羧酸、含磷单体、水和自由聚合引发剂混合，进行自由基聚合反应；以步骤(1)的聚醚原料的质量为I计，不饱和羧酸的用量为0.01~I ;含磷单体与不饱和羧酸的质量比为0.2~1:1 ;所述的含磷单体选自次磷酸、次磷酸钾、次磷酸钠和次磷酸铵中的一种或几种；
[0012]步骤(1)和(3)中，所述的不饱和羧酸可以相同或不同，均选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸中的一种或几种。
[0013]步骤(1)的反应温度为100~120°C，优选105~110°C。
[0014]步骤(1)的反应时间为I~24小时，优选2~6小时。
[0015]酯交换催化剂包 括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。本发明中，所述的酯交换催化剂优选为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸，更优选为对甲苯磺酸。步骤(1)中，酯交换催化剂的用量为聚醚原料和不饱和羧酸酯总质量的0.1%~8%，优选为0.4%~1.5%。
[0016]步骤(1)中，所述的阻聚剂为自由基聚合的阻聚剂。所述的阻聚剂优选为对苯二酚或对羟基苯甲醚，用量为不饱和羧酸酯质量的0.1%~1%，优选为0.2%~0.6%。
[0017]步骤(1)中，聚醚原料与不饱和羧酸酯的质量比为I~200:1，优选为10~130:1
[0018]所述的聚醚原料优选为两嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
[0019]所述的聚醚原料的数均分子量优选为800~25000。
[0020]所述聚醚原料优选为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的一种或几种。
[0021]以步骤(1)的聚醚原料的质量为I计，步骤(3)中，不饱和羧酸的用量优选为
0.025 ~0.15。
[0022]以步骤(1)的聚醚原料的质量为I计，步骤(3)中，水的用量为0.5~2，优选为
0.9 ~1.5。
[0023]步骤(3)中，含磷单体与不饱和羧酸的质量比优选为0.3~0.7:1。
[0024]所述的自由基聚合引发剂包括偶氮化合物引发剂、过氧化物引发剂和氧化还原引发剂。步骤(3)中的自由基聚合引发剂优选为过硫酸盐、过氧化氢或水溶偶氮引发剂。步骤(3)中的自由基聚合引发剂更优选为过硫酸铵，用量为步骤(1)中的聚醚原料、不饱和羧酸酯和步骤(3)中的不饱和羧酸、含磷单体总质量的2%~45%，优选为10%~20%。
[0025]步骤(3)的反应温度为65~95°C，优选80~90°C。
[0026]步骤(3)的反应时间为I~24小时，优选2~5小时。
[0027]步骤(1)中，所述的聚醚原料的制备方法包括:在催化剂和起始剂的存在下，分步进行聚合，每步聚合交替使用环氧乙烷或环氧丙烷作为聚合单体。所述的交替使用是指连续的两步聚合分别使用不同的聚合单体。
[0028]聚醚的制备方法中，优选分两步、三步、或四步进行聚合反应，每步聚合交替使用氧乙烷或环氧丙烷作为聚合单体。
[0029]种类不同的起始剂可以得到不同结构的聚醚，其用量还起到调节聚醚分子量的作用，本领域技术人员清楚地知道，如何根据目标聚醚的数均分子量来选择起始剂的用量。所述起始剂优选为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂和多乙烯多胺中的一种或几种。
[0030]本领域技术人员清楚地知道催化环氧乙烷、环氧丙烷聚合所使用的催化剂所涵盖的范围。环氧乙烷、环氧丙烷一般可用如下的催化体系进行聚合。碱催化的阴离子聚合，这类催化剂有Na、K、L1、K0H、Na0H，生产上用得最多的是KOH和NaOH ;路易氏酸催化的阳离子聚合，这类催化剂有BF3、AlCl3等；配位阳离子聚合，催化剂为金属氧键化合物和碱土金属化合物等。本发明可采用上述三类催化剂，优选为碱类催化剂，更优选为碱金属氢氧化物，进一步优选为KOH和/或NaOH，其用量为环氧乙烷和环氧丙烷总质量的0.1~2%。
[0031]本发明还提供了上述方法制备的含磷破乳剂，该破乳剂为聚合物的水溶液，所述聚合物的分子链由不饱和酸与次磷酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联。
[0032]一种稠油的破乳脱水方法，包括:在稠油电脱盐过程中使用上述破乳剂，以稠油的质量为基准，破乳剂用量为20~lOOppm、注水量为稠油质量的2~50%。
[0033]本发明的破乳剂可用于烃油的破乳脱水，适用于稠油的破乳脱水，特别适用于高浙青质稠油的破乳脱水。
【具体实施方式】
[0034]实施例1
[0035]向高压釜中加入15g壬基酚醛树脂(分子量为1090)和0.9g氢氧化钾，滴加36.2g环氧丙烷，反应压力不再降低时，再滴加65.8g环氧乙烷，控制反应温度130°C，压力2.3kg/cm2,待环氧乙烷反应完全，在此温度下加入72.5g环氧丙烷，得嵌段聚醚D1A。
[0036]向高压釜中加入5g四乙烯五胺，2.4g氢氧化钾及400g环氧丙烷，氮气置换2~3次，升温至115°C，保持温度直至压力为0，继续反应半小时后，升温至130°C，滴加200g环氧乙烷，直到压力不再降低，得嵌段聚醚DIB。
[0037]实施例2
[0038]向三口瓶中一次加入，DlA聚醚100g，对甲苯磺酸0.9g，对苯二酚0.0034g,搅拌升温到105°C，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯1.18g，滴加完毕，于105°C保温反应4h，减压蒸馏除去甲醇，得酯化产物D2A溶液。
[0039]向三口瓶中加入上述D2A酯化产物14g,去离子水10ml，丙烯酸1.44g，次磷酸钠水溶液4.41g (质量浓度31%)，搅拌升温。将过硫酸铵2.4g溶解于9ml去离子水中，分别将0.Sg丙烯酸和过硫酸铵水溶液置于分液漏斗中，待釜液升温到85°C，开始滴加丙烯酸和引发剂。滴加完毕在85~90°C保温反应3h，得聚合产物D3A。
[0040]实施例3[0041 ] 向三口瓶中一次加入，DlB聚醚100g，对甲苯磺酸0.5g，对苯二酚0.0012g,搅拌升温到105°C，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯0.83g，滴加完毕，于105°C保温反应4h，减压蒸馏除去甲醇，得酯化产物D2B溶液。
[0042]向三口瓶中加入上述D2B酯化产物14g，去离子水10ml，丙烯酸1.44g，次磷酸钠水溶液1.44g (质量浓度31%)，搅拌升温。将过硫酸铵2.4g溶解于9ml去离子水中，分别将0.Sg丙烯酸和过硫酸铵水溶液置于分液漏斗中，待釜液升温到85°C，开始滴加丙烯酸和引发剂。滴加完毕在85~90°C保温反应3h，得聚合产物D3B。。
[0043]实施例4
[0044]向三口瓶中一次加入，DlB聚醚100g，对甲苯磺酸0.5g，对苯二酚0.0012g,搅拌升温到105°C，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯0.83g，滴加完毕，于105°C保温反应4h，减压蒸馏除去甲醇，得酯化产物D2B溶液。
[0045]向三口瓶中加入马来酸酐3.88g，去离子水6.55g，搅拌升温至21~32°C，搅拌45分钟。(加入1.67g次磷酸铵，通氮气30分钟。加入上述D2B酯化产物58.6g,去离子水41ml，搅拌升温至60°C，将过硫酸铵9.0g溶解于28ml去离子水中，分别将1.43g丙烯酸和过硫酸铵水溶液置于分液漏斗中，待釜液升温到85°C，开始滴加引发剂。滴加完毕在85~90°C保温反应3h，得聚合产物D3C。
[0046]对比例I
[0047]向三口瓶中一次加入丙烯酸4.2g，DlA聚醚50g，对甲苯磺酸0.62g，对苯二酚
0.012g，甲苯60ml，装上分水器，搅拌升温到125~130°C，回流反应8h，得酯化产物溶液。
[0048]取上述酯化产物溶液，加入丙烯酸9.3g,过氧化苯甲酰3.1g,甲苯50ml,在N2环境及85°C下，反应8h，蒸出溶剂得聚合产物D4。
`[0049]对比例2
[0050]采用实施例2相同的方法，只是在聚合步骤中，不加入次磷酸钠，得到聚合产物D5。
[0051]实施例5
[0052]用塔河外输油评价破乳剂的脱水效果，原油性质见表1。实验时，将破乳剂(用量为50ppm)、注水和预热到90~100°C的原料油在混合器中充分混合，倒入锥形玻璃脱盐罐中，采用DPY-2破乳剂评选仪(江苏姜堰分析仪器厂)进行油水分离，电场梯度2000V/cm，温度80°C，定时记录分出的水量。破乳剂的脱水效果见表2。从表中数据可以看出，嵌段聚醚经丙烯酸改性后，与常规破乳剂TA1031比，破乳效果有一定程度的提高；本发明的破乳剂较单纯的丙烯酸改性聚醚，破乳效果显著提高。
[0053]表1塔河外输油的性质
[0054]
分析组分分析数据
20°C密度，kg/m3 946.9
80°C粘度，mmVs ' 203.2 —
10% 残炭，% (w)15.9
'水分，％卜)—0.25
1、酸值，mgKOH/g~ 0.14
—饱和烃，％&)29.8
芳烃，% (w)__26.8_
【权利要求】
1.一种含磷破乳剂的制备方法，包括: (1)在酯交换催化剂和阻聚剂的存在下，将聚醚原料与不饱和羧酸的甲酯和/或不饱和羧酸的乙酯进行酯交换反应，所述的聚醚原料为-CH2CH2O-与-CH2CH (CH3) O-构成的嵌段共聚物，其至少有一个端基为羟基，数均分子量为500~30000，聚醚原料中-CH2CH2O-与-CH2CH(CH3)O-的质量比为 0.1 ~10:1 ; (2)减压蒸馏分离出甲醇和/或乙醇； (3)与不饱和羧酸、含磷单体、水和自由基聚合引发剂混合，进行自由基聚合反应；以步骤(I)的聚醚原料的质量为I计，不饱和羧酸的用量为0.01~I ;含磷单体与不饱和羧酸的质量比为0.2~1:1 ;所述的含磷单体选自次磷酸、次磷酸钾、次磷酸钠和次磷酸铵中的一种或几种； 步骤(1)和(3)中，所述的不饱和羧酸可以相同或不同，均选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸和富马酸中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酯交换催化剂为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酯交换催化剂为对甲苯磺酸，其用量为聚醚原料和不饱和羧酸酯总质量的0.1%~8%。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，对甲苯磺酸的用量为聚醚原料和不饱和羧酸酯总质量的0.4%~1.5%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚，用量为不饱和羧酸酯质量的0.1%~1%。
6.按照权利要求5所述的方法，其特`征在于，步骤(1)中，阻聚剂的用量为不饱和羧酸酯质量的0.2%~0.6%O
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，聚醚原料与不饱和羧酸酯的质量比为I~200:1。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，聚醚原料与不饱和羧酸酯的质量比为10~130:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚醚原料为两嵌段、三嵌段或四嵌段共聚物。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚醚原料的数均分子量为800~25000。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚原料为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂或多乙烯多胺为起始剂所得聚醚的一种或几种。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为100~120°C。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为105~110°C。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应时间为I~24小时。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应时间为2~6小时。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以步骤(1)的聚醚原料的质量为I计，步骤(3)中，不饱和羧酸的用量为0.025~0.15。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以步骤(1)的聚醚原料的质量为I计，步骤(3)中，水的用量为0.5~2。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，含磷单体与不饱和羧酸的质量比为0.3~0.7:1。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的自由基聚合引发剂为过硫酸盐、过氧化氢或水溶偶氮引发剂。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的自由基聚合引发剂为过硫酸铵，用量为步骤(1)中的聚醚原料、不饱和羧酸酯和步骤(3)中的不饱和羧酸、含磷单体总质量的2%~45%。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的反应温度为65~95°C。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的反应时间为I~24小时。
23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚醚原料的制备方法包括:在催化剂和起始剂的存在下，分步进行聚合，每步聚合交替使用环氧乙烷或环氧丙烷作为聚合单体。
24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，聚醚的制备方法中，分两步、三步或四步进行聚合反应。
25.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，所述起始剂为用醇、胺、酚、羧酸、酰胺、酚醛树脂、酚胺树脂和多乙烯多胺中的一种或几种。
26.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，聚醚的制备方法中，所述催化剂为KOH和/或NaOH,其用量为环氧乙烧和环氧丙烷总质量的0.1~2%。
27.权利要求1~26中任一 方法制备的破乳剂，该破乳剂为聚合物的水溶液，所述聚合物的分子链由不饱和酸与次磷酸共聚而成的链段和聚醚链段构成，两种链段通过酯键相联。
28.一种稠油的破乳脱水方法，包括:在稠油电脱盐过程中使用权利要求27中所述的破乳剂，以稠油的质量为基准，破乳剂用量为20~lOOppm、注水量为稠油质量的2~50%。
【文档编号】C10G33/04GK103588936SQ201210289312
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年8月14日 优先权日:2012年8月14日
【发明者】王振宇, 李本高, 沈明欢, 李璐 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院